CC BY
101
Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 59-64
УДК 66.(470.13)
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
© Н.А. Секушин, Л.С. Кочева, В.А. Демин
Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар (Россия) E-mail: [email protected]
В настоящей работе нами применен новый подход для получения численной информации из рентгенограмм модифицированных целлюлоз, основанный на предельно полном анализе формы пика (002). При этом вся полезная информация извлекается из склонов пика (002), что может быть достигнуто измерениями в малом диапазоне углов (2-3°). Для интерпретации проведенных исследований предложена модель целлюлозы с более сложной структурной организацией, включающей деформированные (изогнутые) макромолекулярные цепи. Предложенный метод позво-
ское рассеяние [6], присутствие целлюлоз с иной структурной организацией.
В имеющейся литературе по РСА целлюлозы не учитывается также деформация полимерных молекул нативной целлюлозы, наиболее распространенным видом которой является ее изгиб [7]. При изгибе вогнутая сторона макромолекулы подвергается сжатию, а выпуклая - растяжению. Разделяющая эти области плоскость с нулевой деформацией (плоскость инверсии деформации) располагается ближе к вогнутой стороне макромолекулы, поскольку сопротивление сжатию гораздо больше, чем растяжению. Таким образом, изгиб макромолекулы приводит к тому, что ее большая часть растягивается, а меньшая - сжимается. При этом усредненные межплоскостные расстояния увеличиваются, что должно приводить к уширению рентгеновских пиков в сторону меньших углов.
Еще одним недостатком рассматриваемого метода определения СКР является необходимость измерения рентгенограммы во всем диапазоне углов. Что касается двухфазной аморфно-кристаллической модели целлюлозы, то она не в состоянии объяснить некоторые экспериментальные факты, например, часто наблюдаемые
ляет определять степень кристалличности целлюлозы.
Введение. Проблемы количественного рентгеноструктурного анализа целлюлозы
Получаемая из рентгеноструктурного анализа (РСА) информация носит качественный характер, что является недостатком этого метода. Однако для определения степени кристалличности целлюлозы (СКР) в работах [1, 2] предложено использовать количественный РСА, исходя из упрощенной модели двухфазной аморфно-кристаллической целлюлозы. В этом методе рентгенограмму разделяют на две части - кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают пропорциональными объему фаз.
Количественный рентгеноструктурный анализ, как известно, сопряжен со значительными трудностями [3]. Для снижения систематической ошибки измерений предложен математический алгоритм, учитывающий поглощение рентгеновских лучей в образце, их поляризацию, комптоновское рассеяние и фактор Лоренца [4]. Вместе с тем существуют нерешенные проблемы. Так не удается учесть текстуру образцов [5], паракристалличе-
сдвиги пика (002), которые могут достигать величины до 1°.
Таким образом, определение СКР, по методике [1, 2] не является абсолютно строгим несмотря на значительную трудоемкость измерений.
Альтернативный способ определения СКР целлюлозы
В настоящей работе мы предлагаем более простой способ определения СКР целлюлозы, основанный на анализе формы наиболее интенсивного рентгеновского пика (002). В этом случае измерение проводится в достаточно узком диапазоне углов. Вся полезная информация может быть извлечена из склонов пика, т. е. из рентгенограммы протяженностью всего лишь в 2-3°. В столь малом диапазоне углов все ранее учитываемые физические и аппаратные факторы практически остаются постоянным, так как их угловая зависимость на несколько порядков меньше полезного сигнала. Таким образом, упомянутые факторы можно не рассматривать, что значительно упрощает математическую обработку.
Анализ формы пика проводят в два этапа. Во-первых, находят наилучшую аппроксимирующую функцию для элементарных пиков, а во-вторых, осуществляют разложение наиболее интенсивного пика на составляющие. В качестве аппроксимирующих используют следующие известные кривые: функцию Лоренца, модифицированную
функцию Лоренца, промежуточную функцию Лоренца, функцию Пирсона 7, раздвоенную функцию Пирсона 7, функцию Гаусса, функцию Войта [3, 8]. В случае сложного профиля выбор следует проводить по склонам максимума, полагая, что на данный склон оказывает наибольшее влияние только один элементарный пик. В настоящее вре-
мя такую обработку можно быстро осуществить по программе ORIGIN 4.0.
Для объяснения часто наблюдаемых смещений пика (002) в двухфазную аморфно-кристаллическую модель [1, 2] необходимо ввести еще одну кристаллическую фазу, несколько отличающуюся межплоскостным расстоянием от первой. В этом случае сдвиг пика (002) можно объяснить изменением количественного соотношения между упомянутыми структурами. Таким образом, мы предлагаем ввести еще одну дополнительную «степень свободы», что позволяет создать модель целлюлозы, в большей степени соответствующую наблюдаемым экспериментальным данным.
В качестве примера произведем разложение пика (002) (рисунок 1 ) на три составляющих. Данный дифракционный максимум был измерен на хлопковой целлюлозе с помощью дифрактометра ДРОН-3М. Использовано Ка-излучение меди, выделенное никелевым фильтром, с длиной волны Х= (1,542 ± 0,002)А. Рабочее напряжение - 30 кВ, сила анодного тока - 20 мА. Эти же условия съемки соблюдались и при исследовании других образцов.
Пик (002) был измерен в пошаговом режиме в интервале углов 28 от 19 до 27°, шаг составлял 0.1°, время счета одной точки - 10 сек. Результаты измерений в цифровой форме загружались в ЭВМ, где проводилась их математическая обработка по программе ORIGIN 4.0. По правому склону пика (002) было установлено, что наилучшую аппроксимацию элементарного пика дает функция Лоренца. После этого пик (002) был разложен на три функции Лоренца. В таблице 1 приведены параметры кривых 1, 2 и 3, изображенных на рисунке 1 .
18
20
22
24
26 28
20
Рис. 1. Дифракционный пик (002) и его аппроксимация тремя функциями Лоренца: точками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией - аппроксимирующая кривая. Параметры кривых 1, 2 и 3 даны в таблице 1
Таблица 1
Значения параметров элементарных пиков, изображенных на рисунке 1
Параметр Пик 1 Пик 2 Пик 3
Положение, 20 22.87±0.04 22.5 ± 0.1 20.2 ± 0.2
Полуширина, 20 1.1 ± 0.1 1.29 ± 0.07 4.6 ± 1.1
Площадь, у.е. 185 ± 80 220 ±90 113 ± 38
Наиболее узкий пик 1 можно отнести к линейным участкам макромолекул целлюлозы, в то время как пик 2 - к деформированным (растянутым или изогнутым) молекулам. Широкий пик 3 можно приписать к аморфной целлюлозе. Из площадей под кривыми была рассчитана СКР, которая для данного образца составила 0.78. Расчет по методике [1] дал величину 0.72. Завышенное в среднем на 8% значение СКР наблюдалось и на других образцах, что может быть учтено введением соответствующей поправки.
Предлагаемый подход позволяет осуществить более глубокую интерпретацию рентгеноструктурных даннах, в чем можно убедиться на следующих двух примерах.
Структурные превращения целлюлозы при озонировании
В качестве объекта исследования выбрана беленая хлопковая целлюлоза с СП=700. Озонирование проводили в термостатируемом реакторе при концентрации массы 0.6%, температуре 20°С в течение 0.1 -24 ч в водной среде. Озон-кислородную смесь подавали в реактор объемом 200 мл со скоростью 100 мл/мин. Содержание озона в газовой фазе определяли спектрофотометрически. После обработки озонированную целлюлозу промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Образцы МКЦ для сравнения получены в 2.5 н НС1 при 95оС.
Таблица 2
Результаты рентгеновского исследования озонированной целлюлозы
Номер образца 1 2 3 4 5 6
Время озонирования (мин) 0 5 10 30 60 120
Положение максимума 8о (град.) 22.50 ±0.15 23.25 ±0.15 22.75 ±0.15 22.75 ±0.15 22.75 ±0.15 22.50 ±0.15
Полуширина пика в (град.) 1.5±0.05 1.45±0.05 1.45±0.05 1.4±0.05 1.45±0.05 1.45±0.05
Интегральная полуширина ви (град.) 2.00±0.01 1.91±0.01 1.89±0.01 1.92±0.01 1.95±0.01 1.86±0.01
Центр тяжести пика 8ц (град.) 22.40 ±0.01 23.23 ±0.01 22.66 ±0.01 22.62±0.01 22.66±0,01 22.51±0.01
Размер кристаллита по Шер-реру Ьш (нм) 4.5±0.1 4.7±0.1 4.8±0.1 4.7±0.1 4.6±0.1 4.8±0.1
Размер кристаллита по Иое-ловичу Ьи (нм) 6.3±0.1 6.6±0.1 6.6±0.1 6.8±0.1 6.6±0.1 6.6±0.1
Степень кристалличности 0.72 0.68 0.76 0.72 0.75 0.78
В результате снятия обзорной рентгенограммы в интервале углов 28 = 5-50° было установлено, что диффузное рассеяние для данной серии образцов незначительно. Кроме этого, как отмечалось выше, выполнение количественного РСА сопряжено с нерешенными на сегодняшний день методическими трудностями. Поэтому основное внимание было уделено извлечению максимума информации из формы пика (002). С этой целью данный пик был измерен в пошаговом режиме в интервале углов 28 от 19 до 27о, шаг составлял
0.25°, время счета одной точки - 10 сек. Результаты измерений в цифровой форме загружались в ЭВМ, где проводилась их математическая обработка. Форма пиков и их составляющих для всех образцов оказалась сходной с рисунком 1 . СКР определяли по предложенной нами методике с введением 8%-ной поправки. Результаты расчетов приведены в таблице 2.
Интегральная полуширина ви является отношением площади под кривой к её высоте. Размер кристаллитов (или зон когерентного рассеяния) определяли по известной формуле Шеррера [8]: Ьш=^.(Ри. соб8о)-1 и по соотношению, взятому из
работы Иоеловича [1]: Ьи = [^-2(Р.со58о)2-0.0162]-
1/2
Для всех образцов центр тяжести пика не совпадает с положением максимума, что свидетельствует о несимметричности дифракционного пика.
Из таблицы можно сделать следующие выводы. В начале озонолиза в кристаллитах целлюлозы происходит уменьшение межплоскостного расстояния (002) на 3%, что проявляется в смещении соответствующего дифракционного пика на 0.83°. Это свидетельствует о ликвидации, в первую очередь, деформированных частей макромолекулы. Одновременно уменьшается СКР (время 5 мин). При дальнейшей обработке озоном СКР постепенно растет, при этом средний размер кристаллита достигает минимума, что говорит о том, что идет кристаллизация из аморфной части, а не укрупнение уже имеющихся кристаллитов (20 мин озонолиза). При обработке озоном в течение двух часов межплоскостное расстояние приобретает свое равновесное значение, степень кристалличности и размер кристаллита стабилизируются на уровне 0.78 и 6.6 нм, соответственно.
Структурные превращения целлюлозы, модифицированной сульфатом титанила и аммония (СТА)
Объектом исследования являлась сульфатная белёная хвойная целлюлоза с СП = 800, обработанная водным раствором СТА при нормальных условиях. Содержание титана (в пересчёте на Ті02) в образцах определяли фотокалориметрически с перекисью водорода. За удержанный на волокне принимали неотмываемый Ті4+. На рисунке 2 приведены рентгенограммы исходного и трех в разной степени модифицированных образцов целлюлозы.
Кроме указанного максимума наблюдаются также частично наложенные друг на друга пики с индексами (101) и (10-1), которые располагаются при углах рассеяния 28 = 15-16° (рисунок 2). Кристаллофизические расчеты дают следующие величины межплоскостных расстояний: ^м=0,554 нм, ^0-і=0,590 нм. Увеличение воздействия СТА на целлюлозу приводит к превращению размытых и наложенных друг на друга пиков (101) и (10-1) в четко различимые рефлексы. Происходит, в сущ-
ности, упорядочение структуры целлюлозы. Интерес представляет и смещение пика (002) в сторону больших углов, что указывает на выпрямление макромолекул. В этом случае взаимные контакты соседних цепей увеличиваются, что, в частности, приводит к упрочнению бумаги.
Такое поведение системы целлюлоза-СТА можно объяснить на молекулярном уровне следующим образом. Поскольку практически все гидроксильные группы целлюлозы включены в водородную связь, то для образования системы иных водородных связей необходим разрыв старой системы Н...Н связей. По-видимому, установленное по ИК-спектрам [9] образование в рассматриваемой системе связей ТьО или 0-Т1-0 происходит в плоскости (101) или (10-1) по местам разрыва связей гидроксильных групп при атоме углерода С6 с атомом кислорода кислородного мостика соседней цепи. Этот вывод коррелирует с результатами квантовомеханических расчетов электронной структуры фрагментов макромолекулы целлюлозы [10]. Под воздействием СТА
(002) 22,5°
10
15
20
25 30
28, град.
Рис. 2. Рентгенограммы целлюлозы с различным содержанием Ті02, %
подвергаются разрушению прежде всего наиболее слабые водородные связи, которые находятся в местах изгибов, т. е. в наибольшей степени отличающиеся от равновесных. Именно эти связи (точнее, электронные оболочки) создают фоновое рассеяние рентгеновских лучей, что затрудняет наблюдение рефлексов от кристаллической фазы. Этим можно объяснить улучшение разрешения пиков на рентгенограмме (рис. 2).
Выводы
Учет деформации макромолекул целлюлозы позволяет непротиворечиво интерпретировать сдвиги дифракционных пиков, а также определять некоторые характеристики целлюлозы более корректным образом по сравнению с двухфазной аморфно-кристаллической моделью.
Список литературы
1. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. №5. С. 72-80.
2. Ivanov M.A., Kosaya A.L. Rapid X-ray diffraction technique for determination of cristallinity of cellulose materials // J. Appl. Polym. Sci. 1975. Vol. 19. №9. P. 2353-2357.
3. Лисовайн В.И., Громилов С.А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов. Новосибирск, 1989. 243 с.
4. Магдалев Е.Т., Сопин В.Ф., Вершинин Л.И. Рентгенофазный анализ целлюлозы // Методы исследования целлюлозы. Рига. 1988. С. 19-22.
5. Шашилов А.А. Методические аспекты рентгенофазового анализа целлюлозы // Методы исследования целлюлозы. Рига. 1988. С. 4-7.
6. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М., 1963. 372 с.
7. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988. 297 с.
8. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М., 1966. 320 с.
9. Кочева Л.С. Взаимодействие целлюлозы с сульфатом титанила и аммония: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1986. 20 с.
10. Kocheva L.C., Sutkin V.N. The electronic structure of cellulose // Xth Anniversary sumposium with international participation "POLYMERS 89". Varna, 1989. Р. 122 .
Поступило в редакцию 24.11.98
