Исследование структуры модифицированных нитратов целлюлозы 2,4,6-тринитропиридин-n-оксидом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.458.82:661.717.2

А. А. Александров, О. Т. Шипина, Е. С. Петров,

Р. З. Гильманов

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2,4,6-ТРИНИТРОПИРИДИН-]Ч-ОКСИДОМ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы, 2,4,6-тринитропиридинМ-оксид.

Исследованы дифрактограммы нитрата целлюлозы и его смеси с 2,4,6-тринитропиридинМ-оксидом в интервале вульф-брегговских углов 26 от 6 до 400. Анализ рентгенограмм показал совместимость компонентов в смеси. Рассчитан индекс кристалличности исследуемых образцов. Показано, что 2,4,6-тринитропиридинМ-оксид уменьшает индекс кристалличности нитрата целлюлозы. Получены температуры разложения образцов.

Keywords: cellulose nitrate, 2,4,6-trinitropiridin-N-oxide.

Diffractograms of cellulose nitrate and its mix with 2,4,6-trinitropiridin-N-oxide in the range angles of Wulf-Bragg 26 from 6 to 400 has been investigated. X-ray analysis showed the compatibility of the components in the mix. The index of crystallinity of the samples are calculated. It is shown that 2,4,6-trinitropiridin-N-oxide reduces the index of crystallinity of cellulose nitrate. The decomposition temperature of the samples are obtained.

Введение

Нитраты целлюлозы широко применяются в оборонной, химической и других отраслях

промышленности для производства порохов,

различных видов топлив, лаков, красок[1]. В

последние десятилетия область применения нитратов целлюлозы существенно расширилась в связи с их использованием для изготовления детекторов ионизирующих излучений, биологических

индикаторов, полупроницаемых мембран,

селективных сорбентов и других видов современной наукоемкой продукции. Это обстоятельство стимулирует получение новых материалов на основе

нитратов целлюлозы со специальными

характеристиками.

При модификациях НЦ одним из главных факторов является упорядоченность молекулярной структуры, т. к. чем более упорядочены

макромолекулы НЦ, тем большее время необходимо для модификации и равномерного распределения модифицирующего агента в композиции. Это

определяет необходимость исследования структурных особенностей в процессе химической и физической модификации НЦ [2].

Целью данной работы является исследование структуры модифицированных 2,4,6-

тринитропиридин-Ы-оксидом нитратов целлюлозы (коллоксилина).

Экспериментальная часть

Образцы модифицированных нитратов целлюлоз (НЦ) 2,4,6-тринитропиридин-Ы-оксидом

получены растворением исходных веществ в ацетоне с последующей отливкой пленок (Т=200С). Были получены образец исходной НЦ и два образца с массовым содержанием 2,4,6-тринитропиридин-Ы-оксида (2,4,6-ТНП-Ы-оксида) в смеси с НЦ 4% и 8%,

Для исследования структуры полученных образцов использовались методы

рентгеноспектроскопического анализа (РСА) и дифференциально-термического анализа (ДТА).

Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре “Ultima IV” фирмы “Rigaku”. Съемку проводили в интервале вульф-брегговских углов 20 от 6 до 400. Шаг санирования составлял 0,010 (Напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА).

Полученные данные обрабатывались при помощи программы «OriginPro70».

Дифференциально-термический анализ

проводился на ДТА анализаторе фирмы “Laboratorni pristroje praha”. Скорость нагревания образцов -100/мин, интервал от 20 до 200 0С.

Обсуждение результатов

Исследование дифрактограмм

модифицированных образцов НЦ и исходного образца показывает о незначительных структурных различиях этих образцов (таблица 1).

Таблица 1 - Основные характеристики

дифрактограмм исследуемых образцов

Содер. 2,4,6- ТНП- оксида, % 20, 0 d, А Полуширина рефлекса (002), 0 Индекс кристалл.

0 11,2 19,12 7,9 4,63 5,64 28

4 11,89 19,71 7,44 4,5 5,56 27

8 11,4 20,11 7,7 4,41 6,22 25

Коллоксилин и оба полученных на его основе смесей дают два пика (рефлекса) на дифрактограмме.

Рефлекс, в пределах углов 20=11°— 120,

обусловленный отражением от плоскостей (101) нитрата целлюлозы. Второй широкий пик при 20=19°-21°, обусловленный отражением от плоскостей (002), при увеличении содержания ТНП-Ы-оксида сдвигается в сторону больших углов. Отсюда следует, что модифицированные образцы НЦ имеют несколько уменьшенный объем элементарной ячейки [3]. При этом также уменьшается межплоскостное расстояние при плоскости (002).

Полуширина рефлекса при плоскости (002) при содержании 2,4,6-ТНП-Ы-оксида 4%

незначительно уменьшается. При увеличении содержания 2,4,6-ТНП-Ы-оксида до 8% полуширина рефлекса увеличивается (таблица 1). Это говорит о неодинаковом размере кристаллитов в исследуемых образцах [3]. При содержании 4 % 2,4,6-ТНП-Ы-оксида в НЦ размеры кристаллитов незначительно увеличиваются. При увеличении содержания 2,4,6-ТНП-Ы-оксида до 8% уменьшается размер кристаллитов по сравнению с исходной НЦ.

Метод РСА позволяет определить совместимость компонентов в смесях, т. к. если два компонента бинарной смеси термодинамически несовместимы, то в этом случае существуют микрообласти чистых компонентов, каждая из которых характеризуется своей аморфной и кристаллической фазой [4]. Из рентгенограмм (рис. 1) видно, что исходные пики (рефлексы) 2,4,6-тринитропиридин-Ы-оксида полностью исчезают. Это свидетельствует о термодинамической совместимости этих веществ.

I, отн. ед.

------1-----'-----1------------1-----------1---

Ю 20 зо 40 20

Рис. 1 - Рентгенограмма исследуемых образцов: 1 -2,4,6-ТНП-]Ч-оксид; 2 - НЦ; 3 - 4% 2,4,6-ТНП-]Ч-оксид + 96% НЦ; 4 - 8% 2,4,6-ТНП-]Ч-оксид + 92% НЦ

Также метод рентгеноструктурного анализа является быстрым и доступным методом для установления упорядоченности структуры НЦ и ее изменения в процессе модификации.

Как видно из таблицы 1, с увеличением содержания модифицирующего вещества, который является кристаллическим веществом, индекс кристалличности образцов не увеличивается, как следовало бы ожидать, а уменьшается. Из этого

можно предположить, что модифицирующее вещество ослабляет межмолекулярные водородные связи в НЦ, что должно вести к облегчению введения других компонентов в НЦ и дальнейшей его переработке.

Метод ДТА основан на определении температуры, при которой нагреваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физические или химические), сопровождающие тепловым эффектом (выделением или поглощением теплоты). Принцип действия дифференциально-термического анализа основан на одновременном нагревании двух образцов. В одном из которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом (эталонном) изменений не происходит, то тепловые потоки, а следовательно, и температуры образцов будут различными. Разность в температурах в исследуемом образце и эталоне характеризует интенсивность процесса, а температура, при которой наблюдается экстремальная разность, указывает условия протекания процесса [5].

На полученных кривых ДТА имеется только один пик, показывающий температуру вспышки (разложения) образцов (таблица 2).

Таблица 2 - Температура вспышки образцов

Это свидетельствует о том, что 2,4,6-ТНП-Ы-оксид хоть и понижает упорядоченность макромолекул НЦ в смеси, но не является пластификатором НЦ, т.к. на полученных кривых ДТА не наблюдаются другие тепловые эффекты, которые отвечали бы за изменение фазового состояния в исследуемых образцах.

Следует предположить, что в данном случае 2,4,6-ТНП-Ы-оксид является диспергирующим агентом для НЦ, т. е. молекулы 2,4,6-ТНП-Ы-оксида диффундируют внутрь макромолекул НЦ и «разбивают» внутренние упорядоченные участки макромолекул НЦ.

Выводы

На основании приведенных исследований методом рентгеноструктурного анализа показана термодинамическая совместимость 2,4,6-

тринитропиридин-Ы-оксида и нитроцеллюлозы. Анализ дифракционных кривых показал, что 2,4,6-тринитропиридин-Ы-оксид уменьшает

упорядоченность макромолекул нитроцеллюлозы. При увеличении содержания 2,4,6-ТНП-Ы-оксида уменьшается межплоскостное расстояние при плоскости (002).

Образец & ^ и П Содер. 2,4,6-ТНП-оксида, % Индекс кристалл.

№1 100 0 28

№2 96 4 27

№3 92 8 25

№4 0 100 100

Литература

1. Романова С. М. Реакции взаимодействия нитрата целлюлозы со спиртами / С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, Л. А. Фатыхова, С. В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 12. - С. 44-49.

2. Александров А. А. Исследование структуры целлюлозы из

травянистых растений и нитратов на ее основе / А. А. Александров, М. Р. Гараева, О. Т. Шипина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - Укирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII Международной

конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. -Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 448с.

3. Касько Н. С. Исследование межмолекулярного взаимодействия нитратов целлюлозы с нуклеофильными реагентами / Н. С. Касько, В. П. Кандауров // Химия растительного сырья. - 1997. - №1. - С. 34-38.

4. Русин Д. Л. Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием: учеб. пособие /Д. Л. Русин.- М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - 220 с.

5. Аверко-Антонович И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособ. / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. - Казань: КГТУ, 2002. - 604 с.

© А. А. Александров - асп. кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ, marcheremis@rambler.ru; О. Т. Шипина - д-р тех. наук, проф. той же кафедры; Е. С. Петров - асп. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ, espetrov@mail.ru; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф., зав. химической технологии органических соединений азота КНИТУ.