Исследование структуры нитратов целлюлозы, модифицированных 4-азид-2,6-динитропиридин-n-оксидом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.458.82:661.717.2

А. А. Александров, О. Т. Шипина, З. Т. Валишина

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ 4-АЗИД-2,6-ДИНИТРОПИРИДИН-]]-ОКСИДОМ

Ключевые слова: нитрат целлюлозы, 4-азид-2,6-динитропиридин-^оксид.

Исследованы образцы нитратов целлюлозы с добавлением 4-азид-2,6-динитропиридин-^оксида с применением методов ИК-спектроскопии, термогравиметрический анализа и рентгеноструктурного анализа. Анализ образцов показал ограниченную совместимость компонентов в смеси. Рассчитан индекс кристалличности, температура разложения исследуемых образцов.

Keywords: Cellulose nitrate, 4-azido-2,6-dinitropyridine-N-oxide.

Samples of cellulose nitrate with addition of 4-azide-2,6-dinitropyridine-N-oxide with application of methods of IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and X-ray analysis are investigated . Analysis of samples showed limited compatibility of components in the mixture. Calculated crystallinity index, the decomposition temperature of the samples.

Введение

Нитраты целлюлозы (НЦ), как правило, широко применяются при изготовлении порохов, твердых ракетных топлив и различных композиционных материалов. Значительную роль играют они также в производстве лакокрасочных материалов. В последние десятилетия область применения нитратов целлюлозы существенно расширилась в связи с их использованием для изготовления детекторов ионизирующих излучений, биологических индикаторов, полупроницаемых мембран, селективных сорбентов и других видов современной наукоемкой продукции. Это обстоятельство стимулирует получение новых материалов на основе нитратов целлюлозы со специальными характеристиками [1].

Поскольку азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы) являются умеренно жесткоцепными полимерами,

правомерно предположить наличие в них большого разнообразия надмолекулярных структур. Сведения о них носят самый общий характер, хотя становится очевидным, что структурно-морфологические особенности нитратов целлюлозы (НЦ) определяют их технологические свойства [2]. При модификациях свойств НЦ одним из главных факторов является упорядоченность их надмолекулярной структуры. Это определяет необходимость исследования структурных особенностей в процессе химической и физической модификации НЦ [3].

Целью данной работы является исследование структуры модифицированных 4-азид-2,6-динитропиридин-Ы-оксидом нитратов

целлюлозы.

Экспериментальная часть

Образцы модифицированных нитратов целлюлоз (НЦ) 4-азид-2,6-динитропиридин-Ы-оксидом были получены механическим перемешиванием исходных компонентов в присутствии летучих растворителей (спиртоэфирная смесь) (Т=200С).

Образцы с 5% и 10% 4-азид-2,6-динитропиридин-Ы-оксид исследованы с использованием термогравиметрического анализа, рентгеноспектроскопии и ИК-спектроскопии.

Метод рентгеноструктурного анализа является быстрым и доступным методом для установления упорядоченности структуры НЦ и ее изменения в процессе модификации. С его помощью нами получены данные о кристалличности образцов.

Как видно из таблицы 1, с увеличением содержания модифицирующего вещества, индекс кристалличности образцов не меняется.

Таблица 1 - Индекс кристалличности образцов

Вещество Кристалличность

НЦ 0,15

АДНПО 0,41

5% АДНПО 0,13

10% АДНПО 0,13

Метод РСА позволяет определить совместимость компонентов в смесях, т. к. если два компонента бинарной смеси термодинамически несовместимы, то в этом случае существуют микрообласти чистых компонентов, каждая из которых характеризуется своей аморфной и кристаллической фазой [4].

—I-.-,-.-,-.-,-.-,- з в

■ ' л't. *.)-<; . i'i;!:

Рис. 1 - Рентгенограмма образцов: 1 - НЦ, 2 - 5% АДНПО, 10% -АДНПО, 4 - АДНПО

Из рентгенограмм (рис. 1) видно, что некоторые (~ 390) исходные пики (рефлексы) 4-азид-2,6-динитропиридин-N-оксида полностью исчезают при содержании АДНПО в смеси 5%, но появляются при 10%, что может свидетельствовать об ограниченной термодинамической совместимости этих веществ.

ИК-спектроскопия, как известно, является уникальным инструментом для установления фундаментальных характеристик строения и свойств молекулярных соединений, определяемой их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий [5].

В таблице 2 представлены максимум полос поглощения характерных функциональных групп ИК-спектров исследуемых образцов.

Таблица 2 - Максимум полос поглощения характерных функциональных групп

Полосы поглощения в ИК-спектрах НЦ АДНПО 5% АДНПО 10% АДНПО

Валентные

колебания группы

-ОН, возмущенные слабыми меж-и 3439 3429 3437 3439

внутримолекулярны

ми водородными

связями, см-1

Валентное колебание группы -Ы3, см-1 - 2149 2148 2150

Плоскостные

деформационные колебания группы -N02 см-1 689 - 683 685

Внеплоскостные

маятниковые 745 744 744

колебания группы -Ы02, см-1

В модифицированных образцах появляются полосы поглощения, характерные для азидных групп. Полосы поглощения, характерные для валентных колебаний Ы-окиси пиридинов (1300-1250 см-1) вероятно перекрываются симметричные валентными колебаниями групп Ы02, т.к. в ИК-спектрах модифицированных образов их выявить не удалось. Интересны и полосы поглощения плоскостных деформационных и внеплоскостных маятниковых колебаний колебания группы -Ы02 (табл. 2).

Полосы поглощения в ИК-спектрах исследуемых образцах, характеризующих другие функциональные группы, не характерных для входящих в состав смеси компонентов, не обнаружены. В целом ИК-спектры НЦ и модифицированных образцов практически идентичны.

Как видно из рисунка 2, симметричность полосы и интенсивность поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в исследуемых образцах отличаются. У образцов, содержащих

АДНПО, эта полоса более симметрична и более интенсивна, что свидетельствует о

перераспределении водородных связей в структуре макромолекул у этих образцов. Из-за перераспределения водородных связей в смеси, содержащих АДНПО, по-видимому, и объясняется ограниченная термодинамическая совместимость НЦ и АДНПО.

Рис. 2 - Валентные колебания группы -ОН, возмущенные слабыми меж- и

внутримолекулярными водородными связями: 1 - НЦ, 2 - 5% АДНПО + НЦ, 3 - 10%АДНПО + НЦ

В ИК-спектрах исследуемых образцов новые полосы поглощения, отличные от полос поглощения исходных НЦ и АДНПО, не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между компонентами в смеси.

Термогравиметрический анализ (ТГА) является широко распространенным стандартным методом анализа полимеров. Прибор для ТГА (дериватограф) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изменение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы [6].

Таблица 3 - Результаты

термогравиметрического анализа

Образец Пик, 0С Ширина пика, 0С

НЦ 191,0 3,21

5% АДНПО 193,2 2,8

10% АДНПО 146,8 11,9

188,9 3,27

АДНПО 144,7 26,7

Следует отметить, что температура разложения образца модифицируемой НЦ (таблица 3), содержащей 5 % АДНПО, чуть выше температуры разложения исходной НЦ. Но с увеличением содержания АДНПО до 10 % температура разложения исследуемого образца уменьшается. Из графиков ТГА следует, что в образце, содержащем 5 % 4-азид-2,6-динитропиридин-Ы-оксида, различается только один пик, отвечающий за разложение нитроцеллюлозы (~ 190 0С). При увеличении количества АДНПО (10 %)

на ТГА графике появляются два пика (146 и 189 0С), отвечающие за разложение АДНПО и НЦ.

Выводы

1. Введение АДНПО в количестве 5 % в НЦ незначительно увеличивает температуру разложения НЦ. При дальнейшем увеличение содержания АДНПО (10%) температура разложения смеси уменьшается.

2. Исследование образцов показало, что компоненты в исследуемых образцах ограничено совместимы (РСА и ТГА).

3. В ИК-спектрах исследуемых образцов новых полос поглощения не обнаружено.

Литература

1. С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, Л. А. Фатыхова,

С. В. Фридланд Вестник Казан. технол. ун-та, 12, 4449 (2011);

2. З. Т. Валишина, А. В. Косточко, И. Н. Ахмадуллин, Е. Л. Матухин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 17, 2528, (2013);

3. А. А. Александров, О. Т. Шипина, Е. С. Петров, Р. З. Гильманов, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 8, 35-37, (2012);

4. Д. Л. Русин, Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием: учеб. пособие. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2008. 220 с.;

5. О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, А. А. Александров, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 148-152 (2009);

6. И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин, Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособ. КГТУ, Казань, 2002. 604 с.

© А. А. Александров - инженер ОСпР ИХТИ КНИТУ, marcheremis@rambler.ru; О. Т. Шипина - д-р тех. наук, проф. каф. химия и технология высокомолекулярных соединений КНИТУ, З. Т. Валишина - д-р хим. наук., вед. науч. сотрудник той же кафедры

© A. A. Alexandrov - engineer OSpR ICTI KNRTU, marcheremis@rambler.ru; O. T. Shipina - Dr. technical. Sciences, prof. of chemistry and technology of macromolecular compounds department of KNITU, Z. T. Valishina - Dr. chemical. Sciences. leading. scientific employee in the same department.