CC BY
11
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 669.295.5:669.296.5
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ РАСПАДА /3-ТВЕРДОГО РАСТВОРА В РЯДЕ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ
Е. А. Рш ова, А. Г. Хунджуа
(.кафедра физики твердого тела) E-mail: [email protected]; [email protected]
Показана возможность проведения количественного фазового анализа для сплавов на основе титана и циркония, распадающихся по схеме /3met —/3 + а, в случае если распад протекает по непрерывному типу. Проведена оценка точности определения концентрации /3 -твердого раствора и количества выделяющейся при распаде равновесной а -фазы.
В большинстве металлических сплавов характер температурной зависимости растворимости в твердом состоянии допускает возможность создания пересыщенных метаетабильных твердых растворов посредством закалки. Исследованиям процессов распада этих метаетабильных твердых растворов посвящены тысячи работ, в большинстве из которых фазовый анализ проводится на качественном уровне [1, 2]. Для изучения механизма и кинетики распада не менее важны количественные характеристики, однако проведение количественного фазового анализа всегда сопряжено с экспериментальными и методическими трудностями.
В настоящей работе обращается внимание на возможность проведения количественного фазового анализа в некотором классе бинарных систем. Так, в случае непрерве ного типа распада твердого раствора, протекающего с выделением избыточной фазы а по схеме:
/Зтеь 0 + « ¡Зщ + а,
(/ЗпмИ;" и /Зеч-фазы представляют собой изоморфные твердые растворы с метастабильной пересыщенной и равновесной концентрацией элементов) на промежуточных стадиях распада вплоть до достижения равновесия состав ¡3-фазы будет непрерывно меняться от исходного пересыщенного до конечного равновесного (эта фаза обозначена на схеме ¡3'). Для проведения количественного фазового анализа необходимо знать концентрации элементов в твердом растворе в исходном состоянии и на изучаемой стадии распада, а также состав фазы выделения а. Наибольшие трудности возникают с определением состава ¡3' -твердого раствора, непрерывно меняющегося в процессе распада. Для некоторых систем состав /3'-твердого раствора можно найти из рентгенографических исследований, если заранее известна зависимость параметров кристаллической решетки твердого раствора от концентрации. Такую зависимость можно получить из эксперимента или путем аппроксимации — правило Вегарда позволяет
рассчитать параметры решетки твердого раствора по параметрам решетки его компонентов (фактически по атомным радиусам) и коэффициентам изотермической сжимаемости.
Правило Вегарда а = (1 — с)ал + сав + 7с(1 — с) (здесь с — концентрация; а,ал,ав — параметры решеток твердого раствора и его компонентов), имеющее больше исключений, чем соответствий, допускает простое линейное приближение, возможность применения которого легко проверить для каждой конкретной системы. Ограничение первыми двумя слагаемыми (коэффициент 7 = 0) правомерно, если для исследуемого твердого раствора отношение параметра решетки к среднему атомному радиусу <г> = Саг а + Свг в (С а, С'в — концентрация компонентов А и В соответственно, г а,г в — атомные радиусы чистых компонентов), близко к отношению параметра решетки к атомному радиусу для чистого металла со структурой, изоморфной структуре сплава. В частности, для металлов с ОЦК решеткой, таких как Ti, Zr, Nb, это отношение равно 2.26. Кроме того, точность расчетов определяется наклоном этой линейной зависимости, так как именно величина производной параметра решетки по концентрации ^ или ^ определяет точность определения состава твердого раствора по рентгенографическим данным.
Эти условия выполняются для некоторых сплавов на основе титана и циркония с d-переходными элементами. В большинстве систем при достаточно высоком содержании в сплаве легирующего элемента высокотемпературная /3-фаза сохраняется в мета-стабильном однофазном состоянии при комнатной температуре посредством закалки [1, 3]. Последующее изотермическое старение в низкотемпературной области приводит к распаду метастабильной /З^-фазы и переходу к равновесному двухфазному состоянию: f3e + а или а + -у (7-фаза — интерметаллическое соединение или твердый раствор на его основе) в зависимости от типа диаграммы состояний. Для предложенной методики подходит лишь первый
из перечисленных типов распада, который может протекать в системах с диаграммами состояний двух типов — они представлены на рисунке. Такие типы диаграмм состояний реализуются в большинстве бинарных систем на основе Ti и Zr: Ti-V, Ti—Nb, Ti-Ta, Ti-Cr, Ti-Mo, Ti-W, Ti-U, Ti-Th, Zr-Nb, Zr-Ta, Zr-W, Zr-U, Zr-Th, Ti-Re, Zr-V, Zr-Cr, Zr-Mo, Ti-Mn, Zr-Mn, Ti-Cu, Ti-Fe, Ti-Co, Ti-Ni, Zr-Fe, Zr-Co, Zr-Ni и многих других [4]. Состав выделяющейся при распаде a-фазы известен, так как большинство легирующих элементов (в том числе наиболее важные с точки зрения применения с!-переходные элементы V—VIII групп) в ней практически нерастворимы. Остается решить вопрос о правомерности линейной аппроксимации параметра решетки как функции концентрации. Анализ литературных данных, представленных в таблице, показывает, что для многих систем, в частности для системы Zr-Nb, зависимость параметра решетки ар от концентрации Nb сщ, является линейной функцией: ар = ао — кст, ■ Здесь ао = 3.61 Á — параметр решетки /З-Zr, коэффициент к = ^ = 0.31 Á (рассчитан по приведенным в таблице данным в интервале концентраций Nb от 10 до 100 ат.%). При коэффициенте к = 0.31 Á изменению состава твердого раствора на 1 ат.% отвечает изменение параметра его решетки на 0.003 Á. Зафиксировать такие изменения параметра решетки возможно в простом эксперименте, не связанном с применением прецизионной техники.
Для оценки возможностей предложенной методики можно воспользоваться, например, следующими соображениями. Пусть в сплаве Zr-Nb /3-твер-дый раствор (фаза /3met), распадающийся по схеме Anet —5- /3' + ск, в исходном состоянии имеет концентрацию Nb со и содержит
Л;Х1, = cqN атомов Nb и Л;/г = (1—co)iV атомов Zr.
Структурные характеристики сплавов на основе Ti и Zr
№ Состав сплава, ат.% ар, Á Да Дс <r>
1 Zr30 Nb7o 3.26 0.339 2.26
2 Zr50 Nb50 3.26 0.339 2.26
3 Zr72Nb28 3.28 0.339 2.26
4 Zr80Nb20 3.53 0.339 2.26
5 T¡4oNbeo 3.27 0.068 2.27
6 TieoNb4o 3.29 0.068 2.27
7 TÍ7oNb30 3.29 0.068 2.26
8 TÍ75Nb25 3.29 0.068 2.26
9 Ti85Nbi5 3.29 0.068 2.25
10 TÍ86.7V13.3 3.26 0.315 2.25
11 T¡92M08 3.27 0.225 2.25
12 T¡8oTa2o 3.31 0.068 2.27
13 Tie3Nb3iTae 3.27 2.26
14 Ti75Nbi5Vio 3.27 2.27
15 Ti85Nbi0V5 3.28 2.26
16 Ti85CrioMo5 3.24 2.26
17 TÍ94.4 Vl.lCr4.5 3.31 2.27
18 TÍ94.4 Уг.вСгз.о 3.31 2.27
19 TÍ94.4 Уз.4СГ2.2 3.31 2.27
20 TÍ82V10N 8 3.24 2.27
21 TigiVisN 4 3.24 2.26
22 TÍ80V14N 16 3.24 2.27
23 TítsVITN 5 3.24 2.27
24 TÍ40 Nb50Tai0 3.25 2.25
25 TÍ40 Nb4oTa2o 3.25 2.25
26 TÍ40 Nb2oTa4o 3.25 2.25
27 Zr8oNbi2Cr8 3.51 2.27
28 Zr80.5Nbi2V4Al3.5 3.50 2.26
29 Zr80.5Nbi2V4Al3.5 3.50 2.26
30 Zr79.2Nb15.sM05 3.51 2.27
31 Tigl.2 MOl5.8Zr2.4Nio.e 3.28 2.27
32 TÍ83.5 Moi2Zr4.3Nio.2 3.28 2.26
33 TÍ3oZr2oNb5o 3.36 2.28
34 TÍ4oZrioNb5o 3.35 2.29
В двухфазном состоянии /3' + а концентрация № в фазе (3' увеличивается до значения
сгчь = с0 + Ас,
а концентрация Zr снижается до значения
съг = 1 - (со + Ас),
при этом фаза а представляет собой чистый Zr. Тогда число атомов ниобия в сплаве можно выразить как
Л:хъ = (со + Дс)ЛГ',
число атомов циркония
Л;7л- (1 -с,-Ас) +
Так как при распаде числа Л;хь и Л;/г атомов каждого компонента неизменны, легко выразить относительное количество вещества в фазе а. Решая систему уравнений
с0Ж= (с0 + Ас)Ж',
(1 - с0)Ж = (1 - с0 - Дс)Ж' + ЛГа, находим:
со + Ас ' а со + Ас ' N со + Ас По изменению параметра решетки легко зафиксировать изменения в составе ОЦК фазы, составляющие ~ 2 ат.%. Тогда Ас = 0.02 и при исходном составе 2г5о1МЬ5о ^ = 3.8%. Приведенные значения дают реальные представления о точности и применимости предложенной методики.
Следует отметить, что препятствием в реализации предложенной методики может быть прерывистый тип распада (иногда к нему применяются термин «ячеистый», а также «двухфазный» распад), приводящий на промежуточных стадиях к трехфазному состоянию:
/ЗгпеЬ ^ '■Чш'1 "Ь '■Ч'ч + СК ^ (Зщ + (X.
Для трехфазного состояния характерна неизменность состава всех трех фаз в процессе изотерми-
ческого отжига (изменяется лишь их относительное количество). При этом конечное равновесное состояние ßeq + а не зависит от типа распада, поэтому тип распада не определяется однозначно из диаграмм равновесных состояний. Известно, что в одних и тех же сплавах тип распада может меняться в зависимости от температуры отжига: изменение типа распада от прерывистого к непрерывному при понижении температуры изотермического старения имеет место во многих металлических сплавах [5].
Литература
1. Коллингз Е. Физическое металловедение титановых сплавов. М„ 1988.
2. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М., 1994.
3. Хунджуа А.Г., Рыкова Е.А. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2002. № 5. С. 42
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т. / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М., 2000.
5. Лариков Л.Н., Шматко O.A. Ячеистый распад пересыщенных твердых растворов. Киев, 1976.
Поступила в редакцию 28.01.04
