CC BY
20
УДК 631.851
Лихошерст А. Е., Почиталкина И. А.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ФОСФАТНОМ СЫРЬЕ
Лихошерст Алексей Евгеньевич, магистрант 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; E-mail: alihosherst@,inbox.ru
Почиталкина Ирина Александровна, д. т. н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия.
На основании литературных данных обоснован выбор спектрофотометрического метода анализа редкоземельных металлов в фосфатном сырье. В координатах D=f(C) получены калибровочные зависимости индивидуальных редкоземельных металлов и их смеси, установлены пределы количественного определения в разбавленных растворах, определена область рабочих значений концентраций, обеспечивающих корректную интерпретацию экспериментальных данных.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, спектрофотометрия, определение, лантан, тербий, церий.
QUANTITATIVE DETERMINATION OF RARE EARTH METALS IN PHOSPHATE RAW MATERIALS
Likhosherst Aleksey Evgenievich, Pochitalkina Irina Aleksandrovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Based on the literature data, the choice of the spectrophotometry method for the analysis of rare earth metals in phosphate raw materials is substantiated. In the coordinates D = f (C), the calibration dependences of individual rare-earth metals and their mixtures were obtained, the limits of quantitative determination in dilute solutions were established, and the range of working concentration values was determined, which ensure the correct interpretation of the experimental data.
Keywords: rare earth metals, spectrophotometry, determination, lanthanum, terbium, cerium.
Редкоземельные металлы (РЗМ), благодаря своим уникальным свойствам, являются основными материалами для развития высокотехнологичных отраслей, таких как космонавтика, атомная промышленность, радиоэлектроника. Спрос на редкоземельную продукцию увеличивается с каждым годом, что обуславливает дефицит РЗМ. Минеральные руды являются не восполняемым источником РЗМ. Из известного множества
минералов, содержащих редкоземельные металлы, промышленное значение имеет лишь часть из них: монацит (СеР04), ксенотим ^Р04), бастнезит (CeCOзF), иттросинхизит ^(СаС03^), лопарит (NaCeTi2O6) [1]. Поэтому поиск альтернативных источников сырья и разработка технологических решений, обеспечивающих их эффективную переработку, является приоритетным направлением.
лица 1. Содержание РЗМ в различных объектах [3]
Источник РЗМ Оксиды РЗМ, % от общего содержания
La+Ce Nd+Pr Sm Eu Gd Tb Dy Er Y
Лопарит 78 20 0,9 0,08 0,6 0,4 0,12 0,02 -
Томтор 67 19 2,1 0,6 1,6 0,3 0,8 0,3 7,6
Эвдиалит 41 18 4,2 0,95 2,5 0,9 3,4 2,0 23
Фосфогипс 66,5 22,1 2,3 0,6 1,8 0,2 0,9 0,3 3,5
ЭФК 40,8 28,7 4,0 1,0 4,3 0,5 2,3 1,0 18,2
Единственным отечественным месторождением РЗМ, разрабатываемым в настоящее время, является Ловозеровское. Оно расположено в Мурманской области и содержит, преимущественно, лантоноиды цериевой группы. Освоению прочих известных объектов препятствует отсутствие
конкурентоспособных технологий переработки руд с
выделением концентратов на фоне доминирующей роли Китая на рынке редкоземельных металлов [2]. Анализ основных видов российского минерального сырья, используемого в химической
промышленности, показал, что для воссоздания отечественной редкоземельной промышленности в качестве сырьевого источника для производства
редкоземельных металлов целесообразно
рассматривать не только освоение новых месторождений. Так как лантаноиды могут аккумулироваться в фосфоритах и апатитах, являющихся сырьем для производства экстракционной фосфорной кислоты и фосфорных удобрений, возможность попутного извлечения РЗМ из эксплуатируемых руд может быть перспективной.
Согласно литературным данным, содержание РЗМ в фосфатном сырье не превышает 1,5 %. Бесспорно, эта цифра сравнительно мала при сопоставлении с собственно редкоземельными рудами, но с учетом объемов переработки фосфатного сырья становится понятным, что фосфориты и апатиты действительно являются потенциально важным источником сырья для получения РЗМ. Одним из определяющих преимуществ попутного извлечения РЗМ является высокая экологическая безопасность процесса, поскольку в этом случае не генерируются радиоактивные отходы, как при использовании радиационных источников РЗМ.
Комплексная технология переработки фосфатного сырья позволяет повысить рентабельность производства и получить несколько видов продукции, в том числе концентрат РЗМ. Перспективность извлечения последнего зависит от его содержания в сырье. С учетом промышленно значимых запасов фосфатных руд, в ряде случаев, реализация их комплексной переработки, в том числе с извлечением концентрата РЗМ, даже при меньшем содержании в руде может представлять интерес. Поскольку состав полученных концентратов соответствует составу РЗМ в минеральном сырье, определение их содержания становится крайне важной аналитической задачей.
В аналитической практике для определения редкоземельных металлов используют химические и инструментальные методы [4,5]. В первую группу входят объёмный, гравиметрический и
электрохимический методы анализа. Во вторую -методы рентгенофлуоресцентного (РФлА), спектрофотометрического (СФМ), масс-
спектроскопического анализа с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) и другие.
Согласно литературным данным за последние двадцать лет для определения РЗМ (в том числе и в минералах) [5] чаще других использовались: масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), нейтроноактивационный анализ (NAA) и рентгеновская флуоресценция (XRF), что объясняется развитием инструментальной базы.
Цель исследования: выбор метод анализа для количественного определения РЗМ в минеральном сырье на основании литературных и экспериментальных данных.
Задачи:
1) Анализ литературных данных о методах количественного определения РЗМ и выбор оптимального метода анализа;
2) Приготовление стандартных растворов Ьа3+, Се3+, ТЬ3+ и их смеси в соотношении 1:1:1 (0,01мг/мл);
3) Определение длины волны для стандартных растворов
4) Определение пределов обнаружения РЗМ выбранным методом и установление линейной области измерений в координатах
В=£(С);
5) Построение калибровочных графиков Ьа3+, Се3+, ТЬ3+ и их смеси в соотношении 1:1:1(С(РЗМ)= 0,005 - 0,05 мг/100мл);
6) Обработка результатов параллельных анализов, оценка точности определения используемого метода и сравнение с результатами определения РЗМ независимым методом анализа.
Для приготовления стандартных растворов Ьа3+, Се3+, ТЬ3+ концентрацией 0,01 мг/мл и их смеси в соотношении 1:1:1 использовали реактивы:
• Лантан азотнокислый Ьа(К03^*6Ш0 (ТУ 609-4676-83)
• Тербий азотнокислый ТЬ(М03)3*5Ш0 (ТУ 609-4676-83)
• Церий азотнокислый Се(М03)3*5Ш0 (ТУ 609-4676-83)
Измерения проводились на спектрофотометре КФК-03-01.
Для выбора метода количественного определения РЗМ в фосфатном сырье выполнен анализ литературных данных. По результатам которого, наиболее приемлемым методом определения индивидуального содержания компонентов является СФМ в комплексе с окислительно-востановительным методом титрования. Ввиду разной оптической плотности растворов комплексов редкоземельных металлов с арсеназо III появляется возможности их индивидуального определения в смеси. Построение калибровочных растворов индивидуальных компонентов позволяет повысить точность определения.
По литературным данным [6] установлено, что применением арсеназо III повышается чувствительность фотометрического методов анализа, согласно которому редкоземельные металлы (У, Ьа и лантаниды) взаимодействуют с арсеназо III (ТУ 6-09-4151-75) в слабокислой среде (рН=1,5-3,5). Фосфаты могут присутствовать в количестве до 20 мг на 25 мл. Влияние кальция может быть практически полностью устранено введением такого же количества Са в нулевой раствор. Железо и алюминий не мешают определению до соотношения Ме:РЗМ=Э00:1, однако окисное железо необходимо предварительно восстановить аскорбиновой
кислотой. Для устранения мешающего действия алюминия он маскируется сульфосалициловой кислотой; другие элементы, образующие в растворах одно- и двухзарядные катионы, практически не мешают количественному определению.
Значительное мешающее действие на точность определения РЗМ этим методом оказывают ТЬ, 2г, и, Ы, Си, а также фториды.
На примере анализа стандартных растворов индивидуальных компонентов и их смеси получен массив данных и построены графические зависимости оптической плотности от их концентрации. Необходимым условием для применения закона светопоглощения является линейная зависимость оптической плотности от концентрации определяемых элементов.
На графике В=£(С) в области малых значений концентраций (С(Ьа3+)=0,002-0.005мг/100мл;
Корректность аналитического определения РЗМ в фосфатном сырье методом СФС подтверждена с помощью независимого масс-спектрометрического метода анализа с индуктивно связанной плазмой. Полученные данные свидетельствуют о возможности определения РЗМ с достаточно высокой точностью, о чем свидетельствует коэффициент детерминации близкий к единице. Задачей будущего периода является определение РЗМ на реальных образцах фосфатных руд.
Список литературы:
1. Киселев Е. А. Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2019 году». Москва, - 2020. - 494 с.
2. Руды редкоземельных металлов в России / В. В. Архангельская, Т. Ю. Усова, Н. Н. Лагонский, Л. Б. Чистов // Минеральное сырье (Серия геолого-
С(Се3+)=0,002-0.005мг/100мл; с(ть3+)=0,003-0.005мг/100мл) наблюдается
отклонение от линейной зависимости, что исключает возможность применения метода
спектрофотометрии. Экспериментальным путем установлена минимальная определяемая
концентрации индивидуальных компонентов РЗМ методом СФМ. Определен предел обнаружения РЗМ, который для лантана и церия составляет 0,002 мг/100мл, а для тербия значение минимальной определяемой концентрации соответствует 0,003 мг/100мл.
Получены калибровочные графики,
соответствующие области линейной зависимости концентраций в диапазоне 0,005 - 0,05 мг/100мл, характерные для всех определяемых компонентов и их суммы [6], соответствующие им математические зависимости и коэффициент детерминации представлены в табл. 2.
Таблица 2. Характеристика калибровочных прямых
экономическая). №19. М.: Изд-во ВИМС, 2006. 72 с;
3. Быховский Л.З., Ануфриева С.И., Тигунов Л.П. Реальные сырьевые источники редкоземельного сырья. //Тез. докл. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ». М.: «ГИНЦВЕТМЕТ», 2014. С.33-38.
4. Рябчиков, Д.И., Вайнштейн Э.Е. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. -М.:Наука,1966. - 329 с;
5. Горбатенко А.А. Ревина Е.И. Инструментальные методы определения редкоземельных элементов (обзор)/Анализ вещества//Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2014.Т.80. - №4. С.7-19;
6. Савин С. Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определения редких и актидных элементов. М. 1966
Исследуемый элемент La3+ Ce3+ Tb3+ La3+: Ce3+: Tb3+
Уравнение прямой y = 2,9606x - 0,0056 y = 2,2707x - 0,0031 y = 2,5503x - 0,002 y=2,8387x - 0,0044
Коэффициент детерминации 0,9942 0,9967 0,9909 0,9933
