CC BY
47
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4 2007 Вып. 4
УЦК 543.554
Д. О. Кирсанов, А. В. Легин, В. А. Бабаин, О. В. Меднова, Ю. Г. Власов
НОВЫЕ СЕНСОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ («ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК») ДЛЯ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ ОТРАБОТАННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
Введение. К настоящему моменту человечеством накоплено огромное количество радиоактивных отходов, только в ядерной энергетике эта величина по разным оценкам лежит в пределах 220000-280 000 т, в том числе наиболее опасных около 3000 т. Оптимизация процессов переработки и захоронения радиоактивных отходов представляет собой одну из самых серьезных проблем современности. Чрезвычайно важным аспектом этой проблемы является поиск адекватных методов мониторинга состава среды, в которой происходит переработка отработанного ядерного топлива (как правило, это азотнокислые растворы) на предмет содержания ряда ключевых компонентов, в частности, катионов редкоземельных металлов (РЗЭ). Во-первых, захоронение РЗЭ коммерчески невыгодно вследствие их высокой стоимости, во-вторых, ряд РЗЭ, например, самарий и гадолиний, должны быть полностью удалены из среды в процессе переработки, поскольку являются нейтронными ядами. Применяемые для этих целей в настоящее время аналитические методы, такие, например, как масс-спектрометрия с индукционно-связанной плазмой, несмотря на декларируемую высокую точность анализа, обладают рядом серьезных недостатков: существенная длительность процесса анализа и невозможность его проведения в он-лайн режиме, исключительная дороговизна оборудования и, следовательно, его ограниченная доступность, огромное количество расходных материалов, сложности с подбором квалифицированного персонала и пр.
В настоящей работе предлагается альтернативный подход к решению проблемы определения РЗЭ в растворах, в том числе и радиоактивных. Подход основан на применении для мониторинга процесса переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) химических сенсоров и мультисенсорных систем типа «электронный язык». Сейчас происходит бурное развитие областей аналитической химии, связанных с разработкой химических сенсоров различных типов. Особое место среди этих работ занимают исследования, посвященные ионоселекгивным электродам (ИСЭ), поскольку измерения с ними просты, экспрессны, не требуют сложной и дорогой аппаратуры и могут быть осуществлены в полевых условиях. Пленочные ИСЭ с матрицей из пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) открывают широкие возможности варьирования сенсорных свойств путем модификации химической структуры активного вещества мембраны— ионофора, изменением концентрационного соотношения ионофор/ионообмен-ная добавка, использованием различных растворителей-пластификаторов. Пленочные ИСЭ, чувствительные к трехзарядным катионам металлов, сравнительно мало распространены, но в последнее время в литературе стали появляться работы, посвященные созданию таких сенсоров [1-6]. Разработка подобных ИСЭ представляет собой сложную задачу, поскольку трехзарядные катионы существуют в растворах только при
© Д. О. Кирсанов, А. В. Легин, В. А. Бабаин, О. В. Меднова, Ю. Г. Власов, 2007
низких значениях рН, где работа с пленочными сенсорами осложнена влиянием высокой концентрации протонов на электродную функцию; кроме того, трехзарядные катионы металлов достаточно гидрофильны и с затруднениями пересекают фазовую границ)' органическая полимерная мембрана / водный раствор. Большинство предложенных для определения РЗЭ сенсоров содержит ионофоры, склонные к окислению и кислотному гидролизу (соединения, содержащие серу, основания Шиффа и т. д.). Очевидно, что для анализа радиоактивных азотнокислых растворов остро необходимы сенсоры, содержащие химически устойчивые ионофоры. Кроме того, нижняя граница рабочего диапазона величин рН для сенсоров, разработанных в [1-6], как правило, составляет 3,5-4 единицы рН, что также совершенно неприемлемо для работы с сильнокислыми растворами ОЯТ. Присутствие заметной доли трехзарядных катинов РЗЭ при рН = 4 представляется маловероятным. Одним из возможных путей преодоления этих сложностей является поиск новых мембраноактивных веществ, способных к образованию прочных комплексов с многозарядными катионами металлов и обладающих высокой химической стабильностью и устойчивостью к радиолизу. Перспективным направлением поиска представляется применение веществ, используемых в радиохимической жидкостной экстракции, где в настоящее время накоплен богатейший материал по зависимостям свойств экстрагентов от их химической структуры, по взаимному влиянию компонентов экстракционных систем и по влиянию свойств и полярности растворителей на экстракционную способность к различным соединений. В литературе известны примеры успешного перенесения закономерностей жидкостной экстракции в область создания химических сенсоров [7-9].
В наших предыдущих работах [10-12] были приведены данные по изучению сенсоров, содержащих в качестве ионофоров такие широко известные экстрагенты, как кар-бамоилфосфиноксиды (КМФО), диокиси дифосфинов (ТФДФО) и их смеси с хлорированным дикарболлидом кобальта. Было показано, что при использовании этих соединений в качестве ионофоров получен ряд сенсоров, обладающих высокой чувствительностью к ионам редкоземельных элементов (РЗЭ). Особенно следует отметить, что все изученные сенсоры обладают перекрестной чувствительностью, т. е. чувствительностью ко многим РЗЭ. Это свойство особенно привлекательно при использовании таких сенсоров в составе массива неспецифических сенсоров — в системах типа «электронный язык» [13]. Для всех сенсоров на основе КМФО и ТФДФО наиболее высокая чувствительность обнаружена к иону лантана(Ш). При экстракции ионов РЗЭ из азотнокислых растворов дифенилдибутилметиленкарбамоилфосфиноксидом [14] и тетратолилметилендифосфин-диоксидом [15] максимальные коэффициенты распределения наблюдаются для легких РЗЭ и снижаются с увеличением атомного номера от гадолиния к лютецию. В зависимости от концентрации кислоты и концентрации экстрагента величина эффекта меняется, однако, он проявляется во всем диапазоне изученных авторами концентраций.
Предложенный для экстракции актинидов и лантанидов из азотнокислых сред новый экстрагент класса диамидов—тетраоктилдиамид 3-оксапентандикарбонововой (дигликолевой) кислоты — ТОБОА—[16] проявляет высокую экстракционную способность к РЗЭ. Особенностью этого класса экстрагентов является быстрый рост экстракционной способности от лантана к гадолинию (коэффициент распределения увеличивается почти на два порядка) и потом относительно небольшой рост от гадолиния к лютецию. Таким образом, наблюдаемая зависимость обратна зависимости экстракционной способности для фосфорорганических соединений. Эффект увеличения экстракционной способности по отношению к РЗЭ с увеличением атомного также сохраняется при использовании ТООЭА в виде твердого экстрагента [17]. При использовании вместе
с ТСЮОА—натриевой соли тетракис [3; 5 - бис(трифторметил)фенил] бората (ТФМБ) экстракционная способность по отношению к РЗЭ существенно увеличивается. Интересно отметить, что одновременно увеличивается и различие в экстракционной способности в ряду лантан—гадолиний [18]. Аналогичная зависимость наблюдается для смесей ТОБОЛ+ хлорированный дикарболлид кобальта [19]. Свойства экстракционных систем на основе диамидов дишиколевой кислоты делают такие системы крайне интересными для использования в качестве ионофоров. Можно было ожидать, что сенсоры с диамида-ми дигликолевой кислоты также проявят повышенную чувствительность к более тяжелым лантанидам, в отличие от сенсоров на основе фосфорорганических соединений.
Для массива сенсоров — системы типа «электронный язык»—очень важным является наличие сенсоров, обладающими чувствительностью к определяемым металлам, но в разной степени. Использование таких сочетаний сенсоров позволит производить определение металлов в сложной смеси, которую представляют собой технологические растворы процесса переработки отработанного ядерного топлива.
Задачей настоящей работы являются:
— разработка новых химических сенсоров, на основе выбранных экстрагентов, обладающих высокой перекрестной чувствительностью к редкоземельным металлам в кислой среде;
— всестороннее изучение их сенсорных характеристик (чувствительности сенсоров, селективности, рН-зависимости потенциала);
— применение разработанных сенсоров в составе массива мультисенсорной системы типа «электронный язык» для одновременного определения концентраций нескольких РЗЭ в модельных растворах, симулирующих состав типичной среды, характерной для цикла переработки ОЯТ.
Материалы и методика эксперимента. В состав изученных полимерных сен-с'орных мембран входили карбамоилфосфин оксиды, дифосфин диоксиды и диамиды органических кислот различной структуры. В качестве катионообменных добавок использовались хлорированный дикарболлид кобальта в Н+-форме (ХДК) и калиевая соль тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бората (ТФМБ). Полимерной матрицей мембран служил поливинилхлорид (ПВХ), пластифицированный либо диэтилгексилсебацинатом (ДОС), либо о-нитрофенилоктиловым эфиром (НФОЭ) (все квалификации «Селекто-фор»), которые были приобретены у фирмы «Р1ика» (Швейцария).
Всего было разработано и изучено 15 различных мембранных композиций, ниже описаны характеристики 6 из них, наиболее перспективных для анализа РЗЭ: типы 1, 2, 3—на основе диамидов органических кислот различной структуры; типы 4, 5, б—на основе карбамоилфосфиноксидов и дифосфиндиоксидов с различными заместителями.
Сенсорные мембраны изготавливали по стандартной процедуре. Навески компонентов мембраны заливали свежеперегнанным тетрагидрофураном (ТГФ) и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Полученный коктейль наливали в тефлоновый бюке с плоским дном и оставляли до полного испарения ТГФ (-48 ч). Из полученной мембраны вырезали диски диаметром 7 мм, и затем вклеивали в пластиковый электродный корпус. Было изготовлено, минимум, по три сенсора с мембраной каждого типа, всего более 50 штук. Приведенные ниже численные значения различных характеристик электродов представляют собой усредненные величины для сенсоров одного типа.
Потенциометрические измерения вели в гальваническом элементе:
Си | Ag | А§С1, КС1 ас | исслед. раствор | мембрана | 0,01 М №С11 AgCl | Ag | Си
Показания снимали на многоканальном электронном цифровом вольтметре с высоким входным сопротивлением, подключенном к персональному компьютеру для сбора и обработки данных. Для проведения измерений использовали хлорид-серебряный электрод сравнения ЭВЛ 1М 3,1.
Все неорганические соли и органические растворители были приобретены в компании «Реактив» (Санкт-Петербург) и имели квалификацию «ХЧ». Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода. Все потециометрические измерения в растворах солей трехзарядных катионов металлов проводились при значении рН не выше 2, для подавления гидролиза. Для закрепления значения рН использовалась азотная кислота. Значение рН растворов контролировали по стандарному рН-стеклянному электроду ЭСЛ 43-07.
Чувствительность сенсоров изучалась методом калибровки (градуировки) по серии растворов индивидуального иона в диапазоне концентраций Ю^-Ю 2 М (моль/Л). Чувствительность сенсора определяется угловым коэффициентом (наклоном) линейного участка электродной функции, рассчитанного по МНК (теоретическое значение равняется 19,6 mV/pX при нормальных условиях для трехзарядных ионов). Значение стандартного электродного потенциала получается при экстраполяции линейного участка калибровочной зависимости на значение lgC = 0. Для изучения селективности мембран использовался метод биионных потенциалов (БИП).
Для изучения отклика сенсоров в растворах, моделирующих состав среды переработки ОЯТ, были приготовлены двойные и тройные смеси, содержащие катионы церия, неодима, самария и гадолиния в азотнокислых растворах при рН= 1,6 в концентрационном диапазоне 10"5-10 3 моль/л металла. Составы тройных смесей модельных растворов приведены в табл. 1.
Обработка отклика массива сенсоров в модельных растворах ОЯТ проводилась с помощью программы многомерной обработки данных The Unscrambler® 6.11 (САМО, Norway). После оценки различных вариантов, использовался, как правило, алгоритм PLS1.
Результаты и их обсуждение. Для проверки наличия чувствительности разработанных сенсоров к катионам РЗЭ в азотнокислых растворах был проведен ряд калибровочных измерений. Типичный вид калибровочной зависимости различных типов гадолиния представлен на рис. 1. На нем видно, что ряд сенсоров проявляет линейный отклик к катионам гадолиния в кислой среде. Величина отклика сенсора зависит от состава сенсорной мембраны.
Таблица 1
Составы модельных растворов ОЯТ
Раствор IgC (Се3+, моль/Л) IgC (Nd3*, моль/Л) IgC (Sm3+, моль/Л)
1 -5,0 -5,0 -5,0
2 -5,0 -4,0 -3,0
3 -5,0 -3,0 -4,0
4 -4,0 -5,0 -3,0
5 -4,0 -4,0 -4,0
6 -4,0 -3,0 -5,0
7 -3,0 -5,0 -4,0
8 -з,о -4,0 -5,0
9 -3,0 -3,0 -3,0
-6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 С(ОсГ)
Рис. 1. Типичный вид калибровочной зависимости сенсоров типов 1-3 в растворах гадолиния при рН = 2. Концентрации приведены в моль/Л
Результаты определения величин электродной чувствительности сенсоров в растворах Ьа3+, Се3+, Ш3+, Рг3*, Еи3+, 8т3+, Сс13+ и Ьи3+ приведены на рис. 2.
Для ряда составов сенсоров величины электродной чувствительности заметно превышают теоретическое значение отклика к трехзарядным катионам (19.6 мВ/дек), что может быть частично связано с откликом электрода к частицам тала МеОН2+, которые, как известно, могут присутствовать в растворах РЗЭ даже при низких рН.
40,0 т Чувствительность, мВ/рМе
Тип 1
Тип 2
Тип 3
Тип 4
Тип 5
Рис. 2. Величины электродной чувствительности сенсоров (наклона функции) к катионам РЗЭ
в азотнокислых растворах при рН = 2
Видно, что величина и характер чувствительности зависят от типа активного вещества в мембране. В ряду сенсоров составов 1-3—на основе экстрагенгов класса диа-мидов с добавками тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бората (тип 2) и хлорированного дикарболлида кобальта (тип 3) проявляется четкая зависимость величины электродного отклика от наличия катионообменной добавки. Применение ХДК и ТФМБ позволяет добиться более высокой чувствительности, чем использование диамидов без катионообменных добавок. Несколько больше, примерно на 5 мВ/рМе, этот эффект в случае применения ХДК. Сенсоры состава 6 на основе экстрагента класса дифосфин диоксидов с добавкой ХДК обладают откликом к катионам празеодима, неодима и самария, заметно превышающим нернстовский.
Данные по селективности сенсоров представлены на рис. 3 в виде т. н. биион-ных потенциалов; поскольку теоретические величины отклика (19 мВ/дек) наблюдаются далеко не у всех сенсоров и далеко не ко всем катионам, то применять обычные методы расчета коэффициентов здесь нельзя. Биионные потенциалы рассчитаны для концентрации 10-3 М и представляют собой разность потенциалов сенсоров в растворах «основного» и «мешающего» ионов: Е(Ьа)-Е(Ме). Чем более отрицательна эта разность, тем больше селективность сенсора к Ме; чем более положительна — тем больше селективность сенсора к ионам лантана.
-E(La)-E(Me), мВ
-60,0
Тип 1 Тип 2 Тип 3 Тип 4 Тип 5 Тип 6
Рис. 3. Селективность сенсоров, оцененная по методу биионных потенциалов
Видно, что сенсоры на основе различных экстрагентов обладают существенно разными матрицами селективности, что открывает перспективы их успешного применения в составе массива мультисенсорной системы типа «электронный язык» для анализа сложных смесей редкоземельных металлов. В частности, для сенсоров составов 1-3 наблюдается увеличение селективности с ростом атомного номера РЗЭ, для сенсоров типов 4 и 5 наблюдается обратная зависимость. Ряд селективности в случае мембран состава 6 имеет более сложный характер.
Разработанные сенсоры были использованы в составе мультисенсорной системы типа «электронный язык» для анализа растворов, моделирующих состав среды определенных этапов цикла переработки ОЯТ. Бы-
ло изучено поведение массива в двойных (церий и неодим, самарий и гадолиний) и тройных (церий, неодим и самарий) смесях РЗЭ при рН=1,6. Данные РЗЭ были выбраны исходя из следующих соображений: церий и неодим присутствуют в растворах ОЯТ, как правило, в наивысших концентрациях, а самарий и гадолиний являются нейтронными ядами, и в ходе цикла переработки желательно полностью удалить их из раствора. Результаты одновременного определения нескольких РЗЭ в модельных растворах с помощью мультисенсорной системы представлены в табл. 2. Как видно
Таблица 2
Результаты одновременного определения РЗЭ в модельных растворах ОЯТ.
Смесь РЗЭ Катион Средняя ошибка определения, ± log C(Me3+)
Ce+Nd Се3* Nd3+ 0,3 0,2
Sm+Gd Sm3+ Gd3* 0,3 0,2
Ce3+ <0,4
Ce+Nd+Sm Nd3+ <0,4
Sm3+ 0,3
из приведенных данных, разработанная мультисенсорная система позволяет проводить одновременное определение двух и даже трех катионов РЗЭ в смеси с удовлетворительной погрешностью. Следует особо отметить, что предлагаемый метод анализа сложных смесей лантанидов является привлекательной альтернативой существующим методам, поскольку не связан с длительной пробоподготовкой, большим количеством расходных материалов, длительностью анализа (типичное время отклика разработанных сенсоров в смешанных растворах РЗЭ не превышает 2 минуты) и сравнительно недорог в приборном оформлении. Кроме того, при отслеживании технологических процессов высокая точность определения РЗЭ зачастую не нужна, технологам важна информация о наличии/отсутствии каких-либо критических отклонений от нормального хода процесса переработки и разделения РЗЭ. Решение этой задачи представляется вполне осуществимым на основании предложенного в настоящей работе подхода. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта МНТЦ 3364.
Summary
Kirsanov D. О., LeginA. V, Babain V.A., Mednova О. V, Wasov Yu. G. Novel sensors and multisensor systems («electronic tongue») for analysis of spent nuclear fuel solutions.
Novel electrochemical sensors for the determination of the variety of rare earth metals were developed and studied. Polymeric sensor membranes were based on different strong extractants that were earlier proposed for reprocessing of spent nuclear fuel. The sensors demonstrated high sensitivity towards rare earth metal cations in acidic solutions at pH = 2 and different sensitivity and selectivity patterns for different types. An «electronic tongue» multisensor system for the analysis of rare earth metal mixtures was comprised on the basis on these sensors. The multisensor system was capable of simultaneous determination of Ce3+, Nd3+, Sm^, Gd3+ in the concentration range 10'5-10"3 mol/liter in the acidic media at pH = 2 with acceptable analytical errors.
Литература
1. GanjaliM.R., EmamiM. //Anal. Chim. Acta, 2003. Vol. 495. P. 51-29. 2. ShamsipurM., HosseinM.II Anal. Chem. 2005. Vol. 77. P. 276-283. 3. GanjaliM.R., P ourjavid M. R. II Sensors And Actuators. B. 2003. Vol. 89. P. 21-26. 4. Ito Т., Goto С., Naguchi К. //Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 443. P. 41-51. 5. SalehM. В., AbdelGaberA.A., KhalafM.M.R. et alll Sensors and Actuators. B. 2006. Vol. 119 (1). P. 275-281. 6. GanjaliM.R., Norouzi P., Alizadeh et al II Electroanalysis. 2006. Vol. 18 (11). P. 1091-1096. 7. Srivastava S„ Gupta V., Jain S. II Anal. Chem. 1996. Vol. 68. P. 1272-1277. 8. DafengX., TakashiK. //Electroanalysis. 2001. Vol. 13. N 10. P. 868-871. 9. Ca-doganE, Nolan K„ DiamondD. //Calixarenes 2001 / Ed. by V. Bohmer. P. 627-641. 10. Kirsanov D.O., LeginA. V, Babain V.A. et alll Russian J. of Applied Chem. 2005. Vol. 78. N 4. P. 568-573. 11. LeginA. V, KirsanovD.O., Babain V.A. et alIIAnalytica Chimica Acta. 2006. Vol. 572. P. 243-247.
12. LeginA. V, Rudnitskaya A.M., Babain V.A. et al. //Checkoslovak J. Phys. 2006. Vol. 56. Suppl. D.
13. Власов Ю. Г., ЛегинА. В., Рудницкая А. М. //Успехи химии. 2006. Вып. 2. С. 141-150. 14. Na-ganawaH., SuzukiH., TachimoriS. //Phys. Chem Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 3247-3253. 15. Yalta Т., Tachimori S. //Radiochimica Acta. 1996. Vol. 73. P. 27-33. 16. Sasaki Y., SugoY., SuzukiS., TachimoriS. II Solv. Extr. & Ion Exch. 2001. Vol. 19 (1). P. 91-103. 17. HorwotzE.P, McAlisterD.R., Bond A. H., Barrans R. E. et alll Solv. Extr. & Ion Exch. 2005. Vol. 23. P. 319-344. 18. SuzukiH., NaganawaH., TachimoriS. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. Vol. 5. P. 726-733. 19. RaisJ., Grun-er B. //Ion Exchange and Solvent Extraction. New York, 2004. Vol. 17. / Eds. by Y. Marcus, A.K. Sen-Gupta. P. 243-334.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.
