CC BY
25
УДК 543.554
ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ АДАМАНТИЛТИАКАЛИКС [4] АРЕНОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
М.Ю. Немилова, Н.В. Шведене, К.В. Пучнин, Э.А. Шокова, В.В. Ковалев
(кафедра аналитической химии; e-mail: mnemilova@mail.ru; кафедра химии нефти и органического катализа; e-mail: kovalev1952@mail.ru)
Изучена возможность применения трех производных я-к-тиакаликс[4]арена: тетраэтилово-го эфира я-(1-адамантил)тиакаликс[4]арентетракарбоновой кислоты (I) и асимметричных я-трет-бутилкаликс[4]-я-к-тиакаликс[4]ареновых молекулярных трубок [R = mpem-Bu (II), 1-адамантил (III)] в качестве активных компонентов ПВХ-мембран ИСЭ для определения катионов Na , K и Rb . Найдено, что электрод на основе тиакаликс[4]арена I обладает высокой селективностью к катиону Na+, а электроды, содержащие в качестве активного компонента гетеротрубки II и III, дают хороший потенциометрический отклик на Rb+, причем катион рубидия можно определять в присутствии избыточных количеств Na+и K+.
Ключевые слова: ионоселективные электроды, адамантилтиакаликс[4]арены,
рубидий, ПВХ-мембраны.
Одна из фундаментальных проблем современной органической химии - создание новыгс типов молекулярные рецепторов и изучение процессов молекулярного узнавания с целью получения уникальных по своим свойствам химических сенсоров, веществ-переносчиков, катализаторов и т.д. Работы последних лет позволяют говорить об исключительной перспективности использования в качестве «молекул-хозяев» каликсаренов - метациклофанов, в которых феноль-ные фрагменты связаны метиленовыми группами или мостиками, содержащими гетероатом (серу, кислород или азот) [1]. Наиболее широкие исследования связаны с «классическими» каликсаренами (мостик СН2), тогда как тиакаликсарены изучены в гораздо меньшей степени.
Продолжая наши исследования по синтезу и изучению свойств адамантилированных каликсаренов [2], мы впервые синтезировали адамантилсодержащие тиакаликс[4]арены [3] и изучили некоторые их химические [4] и ионофорные свойства [5].
Ранее нами было показано, что сложноэфирные производные адамангилированныгх каликс[4,8]аренов могут быть использованы в качестве активных компонентов ПВХ-мембранны1х электродов для определения катионов щелочных металлов (№, К, Сз), аминов, эфиров аминокислот и катионных ПАВ [6, 7]. В настоящей работе впервые изучена возможность использования в качестве активных компонентов ПВХ-мембран ИСЭ для определения катионов щелочных металлов тиакаликс[4]ареновых производные 1-111 (схема 1).
Соединение I является полностью адамантилиро-ванным по верхнему ободу тиакаликс[4]ареном с четырьмя сложноэфирными группами на нижнем ободе молекулы. Ранее для этого производного был обнаружен экстраординарный синергетический эффект, превосходящий эффект соответствующего n-mpem-бу-тильного производного при экстракции европия 152Eu3+ из разбавленной HNO3 в дихлорэтан в присутствии хлорированного дикарболлида кобальта [5].
Два других изученных в настоящей работе соединения (II и III) являются асимметричными молекулярными трубками, содержащими фрагменты «классического» каликс[4]арена и его тш-аналога [8]. n-Положения фенольных колец производного II заняты mpem-бутильными заместителями; в производном III тиакаликсареновый фрагмент полностью проада-мантилирован. Исследования комплексообразования гетеротрубок II и III с ионами Na, K и Rb с помощью количественных ЯМР-измерений позволили обнаружить уникальные ионофорные свойства производного III, способного эффективно связывать ионы К+ и Rb+, причем больший по размеру ион рубидия связывается гораздо медленнее.
На основании вышеприведенных данных о рецеп-торной активности тшкаликсареновых производных I-III мы сделали вывод о целесообразности изучения возможности их использования в качестве ионо-форов в мембранах ИСЭ.
Экспериментальная часть
Реагенты
Этиловый эфир п-(1-адамантил)тшкаликс[4]арен-тетракарбоновой кислоты (I) получен из n-1-ада-мантилтшкаликс[4]арена и этилбромацетата в присутствии Na2CO3 в ацетоне, согласно [5]. n-mpem-Бутилкаликс[4]-п-трет-бутилтиакаликс[4]- и n-трет-бутилкаликс[4]-п-(1-адамантил)тшкаликс[4]а-реновые трубки П и Ш получались из тетра[(4-ме-тилфенил)сульфонилоксиэтокси]-п-трет-бутилкалик-с[4]арена и соответствующего n-R-тшкаликс^аре-на (R = трет-бутил, 1-адамантил) в присутствии К2СО3 в ацетонитриле [8]. Соединения (I-III) были охарактеризованы данными спектров ЯМР 1Н и С и масс-спектрами.
Составы ПВХ-пластифицированных мембран ИСЭ
Нейтральный переносчик, мас.% Пластификатор о-НФОЭ, мас.% ПВХ, мас.% Ионообменник ТФБН, мас.%
I (0,8) 66,11 33,05 0,034
II (0,8) 66,11 33,05 0,034
III (1,0) 66,11 33,05 0,034
66,64 33,32 0,034
I(1,6) 65,55 32,78 0,069
II (1,6) 65,55 32,78 0,069
III (2,0) 65,53 32,64 0,069
66,62 33,31 0,069
I(3,3) 64,40 32,20 0,100
II (3,1) 64,53 32,26 0,100
III (4,0) 64,4 31,96 0,100
66,60 33,30 0,100
Приготовление мембран
Для приготовления пленочных мембран (таблица) использовали общепринятую методику [9]. По-ливинилхлорид (ПВХ, марки С-70), нейтральный переносчик - каликсареновые производные - (1-111), пластификатор - о/гао-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ, "Пика"), и ионообменник - тетрафе-нилборат натрия (ТФБН, "ч.д.а.") смешивали и растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ, "ч.д.а."). Полученный раствор переносили в стеклянный стакан диаметром 20 мм и оставляли при комнатной температуре до полного испарения ТГФ. Для приготовления ионоселективного электрода прозрачную эластичную мембрану толщиной около 0,3 мм в виде дисков диаметром 8 мм закрепляли на торце теф-лонового корпуса электрода с помощью специального колпачка и накидной гайки.
Аппаратура и техника измерения
Потенциал мембранного электрода определяли при измерении ЭДС гальванического элемента с переносом, составленного из ПВХ-мембранного электрода в паре с электродом сравнения (схема 2). Внутренний
С х е м а 2
Ag/AgCl | M2SO4, 1x10-4 M, KCl | ПВХ-мембрана | M2SO4, исслед. || CH3CO2Li, 0,1M || KCl, нас. |AgCl/Ag, где М = Na+, K+, Rb+.
электрод сравнения состоял из Ag/AgCl-электрода, погруженного в 1х 10^ М раствор сульфата исследуемого щелочного металла объемом 1 мл с добавкой 1-2 капель насыщенного раствора KCl.
В качестве внешнего электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод марки "ЭВЛ-1М3". При потенциометрических измерениях пользовались электролитическим мостиком, заполненным раствором 0,1 М CH3CO2Li.
Для измерения потенциометрического отклика в растворах Na2SO4, K2SO4 и Rb2SO4 электроды кондиционировали в 0,1 М растворе солей щелочных металлов в течение 4-6 сут. Измерения электродвижущей силы гальванической цепи проводили на иономере "ЭКСПЕРТ-001" при температуре 20±2°С.
Коэффициенты селективности измеряли методом смешанных растворов при переменной концентрации основного определяемого иона и постоянной концентрации постороннего (1х10-1 М) [10].
Результаты и обсуждение
Электродные характеристики мембран на основе адамантилкаликс[4]арена с четырьмя сложноэфирны-ми группами (I) изучали в растворах солей щелочных металлов. Для улучшения проводимости в фазу мембраны вводили ионогенную добавку. При изучении влияния количества ТФБН в мембране на потен-циометрический отклик электрода в растворах солей
щелочных металлов обнаружили, что мембраны, содержащие только ионообменник, мало чувствительны к определяемым ионам: с увеличением содержания ТФБН в мембране от 0,034 до 0,100 мас.%, электродный отклик в растворах сульфата натрия и калия не превышает 15-18 мВ/дек, а в растворах Rb2SO4 по-тенциометрический отклик не наблюдали совсем. При введении в мембрану с ионообменником каликсарена I (рис. 1) потенциометрический отклик увеличивается в растворах Na2SO4 до 44 мВ/дек, а область линейности составляет 1х10-4-1х10-1 М, что может свидетельствовать о связывании катиона натрия активным компонентом мембранной фазы.
При изучении электродных храктеристик мембран, содержащих помимо ТФБН активные компоненты -«молекулярные трубки» II и III, в растворах сульфата натрия и калия были получены примерно такие же величины наклона электродной функции (1015 мВ/дек), что и для мембран без реагентов (рис. 1).
В растворах Rb2SO4 наблюдали обратную картину (рис. 2): для мембраны с ионообменником I получен наклон электродного отклика лишь 15 мВ/дек, тогда как при введении в мембранную фазу «молекулярных трубок» II и III крутизна функции рубидия возрастает в интервале концентраций 1х10-4-1х10-1 М до 32 мВ/дек и 44 мВ/дек соответственно.
Количество реагентов в мембранах по-разному влияет на их электродные характеристики. Увеличе-
Рис. 1. Влияние различного строения активных компонентов на электродные отклики ПВХ-мембран в растворе Na2SO4 (мембраны содержат: 0,069 мас.% ТФБН, 1 - I - 1,7 мас.%, 2 - II - 1,7 мас.%, 3 - III - 2,0 мас.%)
Рис. 2. Влияние различного строения активных компонентов I-III на электродные отклики ПВХ-мембран в растворе Rb2SO4, (мембраны содержат: 0,069 мас.% ТФБН, 1 - I - 1,7 мас.%, 2 -II - 1,7 мас.%, 3 - III - 2,0 мас.%)
Рис. 3. Влияние различного содержания реагента III в мембранной фазе на потенциометрический отклик ПВХ-электродов в растворах Rb2SO4: 1 - III , 1 мас.%, ТФБН - 0,034 мас.%; 2 - III, 2 мас.%, ТФБН - 0,068 мас.%; 3 - III , 4 мас.%, ТФБН - 0,1 мас.%
ние содержания активного компонента в мембране на основе производного I от 1 до 4 мас.% в растворах сульфатов натрия и калия не сказывается на величине наклона электродной функции, а при изменении содержания в мембране реагента III от 1 до 4 мас.% наклон электродной функции существенно увеличивается, достигая 44 мВ/дек (рис. 3). Для мембран на основе «молекулярной трубки» II улучшение электродных характеристик наблюдали только при возрастании содержания ионофора от 1 до 2 мас.%, а получить ПВХ-мембрану с большим содержанием реагента не удалось из-за слабой растворимости последнего в мембранной фазе.
Методом смешанных растворов были измерены коэффициенты селективности для мембран, содержащих реагенты I-III в растворах различных солей щелочных металлов. Мембранный электрод на основе каликсарена I оказался наиболее селективен к иону Na , проявляя увеличение избирательности с уменьшением ионного радиуса катиона:
Na+ > K+ >Rb+ (значения коэффициентов селективности составляют
K
-Na/K
0,10; K
Na/Rb
0,02).
Коэффициенты селективности, измеренные для рубидий-селективных мембран на основе асимметричных «молекулярных трубок» II и III, содержащих 2 мас.% ионофора, в присутствии катионов щелочных металлов составляют 0,04 и 0,01 для KRb/K и KRb/Na соответственно. Следовательно, эти реагенты, в отличие от производного I, проявляют селективность к катиону большего радиуса - иону рубидия, и селективность изменяется в ряду: Rb+ > K+ > Na . При сравнении полученных данных с результатами немногочисленных работ, посвященных изучению рубидий-селективных электродов [11-13], оказалось, что полученные нами значения коэффициентов селективности практически совпадают с результатами, полученными другими исследователями.
Таким образом, наши данные позволяют говорить о возможности использования асимметричных ка-ликс[4]-тшкаликс[4]ареновых трубок II и III в качестве электродоактивной компоненты мембранных ПВХ-электродов. Эти производные могут быть основой датчиков для определения катиона рубидия в присутствии ионов натрия и калия. Ионоселективные электроды на основе адамантилкаликсарена I можно использовать для определения катионов Na+ и К+.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. (a) Asfari Z., Böhmer V., Harrowfield J., Vicens J., SaadioiiM. (Eds.) Calixarenes 2001. Kluwer Academic Publishers, Dordreht, Boston, London, 2001. P. 683; (6) Mandolini L., Ungaro R. (Eds.) Calixarenes in Action, Imperial College
Press, London. 2000. P. 273 ; (в) Шокова ЭЛ., Ковалев B.B. / /ЖОрХ. 2004. 40. P.1595; (г) MoroyashiN., NarumiF., IriN., Hattori Т., Miyano S. //Chem.Rev. 2006. 106. P. 5291.
2. (а) Kovalev V., Shokova E., Khomich A., Luzikov Y. New. // J. Chem. 1996. 20. P. 483; (6)MotornayaA., VatsuroI., Shokova E., Hubscher-Bruder V., Alyahyshev M., Babain V., Karavan M., Arnaud-Neu F., Bohmer V., Kovalev V. //Tetrahedron.
2007. 63. P. 4748.
3. Shokova E., Tafeenko V., Kovalev V. // Tetrahedron Lett. 2002. 43. P. 5153.
4. Kovalev V., Khomich E, Shokova E, Luzikov Y. ARKIVOC.
2008. Р. 26.
5. Ковалев B.B., Хомич E.B., ШоковаE.A., Бабаин В.А., Аляпы-шевМ. Ю. // ЖОрХ. 2008. 78. C. 22.
6. НемиловаМ.Ю., Шведене Н.В., Ковалев В.В., Шокова Э.А. // ЖАХ. 2003. 58. C. 425.
7. Shvedene N.V., Nemilova M.Yu., Kovalev V.V., Shokova E.A., Rosov, A.K., Pletnev I.V. // Sens.& Actuat. B. 1995. 26. P. 372.
8. Хомич E.B., Кашапов М.Н., Вацуро И.М., Шокова Э.А., Ковалев В.В. //ЖОрХ. 2007. 43. C. 200.
9. Moody G, Oke R, Thomas J. // Analyst.1970. 95. P. 910.
10. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М., 1980.
11. HoffmannM., KonitzA., Sikorski A., Lesinska U., Bochenska M. // J. Incl. Phen.Macr. Chem. 2003. 47. P. 137.
12. Alizaden K., Hosseini M., Mousavi M.F. // Anal. Lett. 2005. 38. P. 573.
13. Myung Ho Hyun, Ming-Hua Piao, Yoon Jae Cho, Yoon-Bo Shim // Electroanalysis. 2009. 16. P. 1785.
Поступила в редакцию 20.01.10
IONSELECTIVE ELECTRODES BASED ON ADAMANTYLTHIACALIX[4]ARENES FOR ALKALI CATIONS DETERMINATION
M.Yu. Nemilova, N.V. Shvedene, K.V. Puchnin, E.A. Shokova, V.V. Kovalev
(Analytical and Petroleum Chemistry Divisions of MSU)
The possibility of the using of three derivatives p-R-thiacalix[4]arene: tetraethyl ester of p-(1-adamantyl)thiacalix[4]arenes acid (I) and asymmetric p-tert-buthylcalix[4]-p-R-thiacalix[4]are-ne - "molecular tubes"- [R=tert-Bu(II), l-adamantyl(III)] as the ionophores in PVC-membrane ISEs for the determination of Na+, K+ and Rb+ ions was studied. It was found, that electrode based on thiacalix[4]arene (I) exhibited a high selectivity toward Na+ ion, and electrodes with (II) and (III) demonstrated well potentiometric reasponse of Rb+ ion and Rb+ can be determine in the presens of an excess of amounts Na+ and K+.
Key words: ionselective electrodes, adamantylthiacalix[4]arenes, rubidium, PVC-membranes.
Сведения об авторах: Немилова Марина Юрьевна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (mnemilova@mail.ru); Шведене Наталья Викторовна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук; Пучнин Кирилл Владимирович - аспирант кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ;. Шокова Эльвира Александровна -доцент кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, вед. науч. сотр; Ковалев Владимир Васильевич - глав. науч. сотр., профессор кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, докт. хим. наук (kovalev1952@mail.ru).
