CC BY
13
УДК 621.039.7
Неберекутина С.Д., Покальчук В.С., Обручиков А.В., Меркушкин А.О.
КОЭФФИЦИЕНТЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРИ АДСОРБЦИИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ ИЗ ВОЗДУШНЫХ ПОТОКОВ НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ ВСК-5
Неберекутина Софья Дмитриевна - студент 5-го курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, email: 170994@muctr.ru;
Покальчук Вероника Сергеевна - аспирант кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: polalchuk.v.s@muctr.ru ;
Меркушкин Алексей Олегович - кандидат химических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: polaz@mail.ru;
Обручиков Александр Валерьевич - кандидат технических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: alexobruch@mail.ru;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе исследована адсорбция инертных газов на активированном угле марки ВСК-5. Рассчитаны константы Генри и коэффициенты селективности в температурном интервале 20-60°С. Проведено сравнение полученных результатов по проявительным выходным кривым в динамических условиях с результатами измерений в статических (равновесных) условиях при адсорбции чистого адсорбтива на активированном угле ВСК-5. Установлено, что различия в значениях констант Генри могут достигать заметных величин (до 23%). Показано, что снижение температуры приводит, как правило, к увеличению этих различий. Это необходимо учитывать при проектировании схем выделения ИРГ из воздушных потоков. Ключевые слова: адсорбция газов; проявительная хроматография; радиоактивные инертные газы; криптон; система спецгазоочистки.
SELECTIVITY COEFFICIENTS FOR ADSORPTION OF INERT GASES FROM AIR FLOWS ON VSC-5 CHARCOAL
Neberecutina S.D., Pokalchuk V.S., Obruchikov A.V., Merkushkin A.O. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The article studies adsorption of inert gases on VSK-5 charcoal. Henry's constants and selectivity coefficients in the temperature range of 20-60°C are calculated. The results of the developing output curve in dynamic conditions are compared with the results of measurements in the static (equilibrium) range Conditions for adsorption of pure adsorbent on activated VSK-5 carbon. Differences in Henry constant values were found to be as high as visible values (up to 23%).Lower temperatures have been shown to increase these differences. This needs to be taken into account when designing IWG extraction systems from the air stream.
Keywords: adsorption of gases; developing chromatography; radioactive inert gases; krypton; gas removal and purification system.
Введение
Инертные радиоактивные газы (ИРГ) формируют от 55% до 90% суммарной активности выбросов АЭС [1]. Большая их часть имеет период полураспада менее нескольких суток, что позволяет значительно снизить активность газообразных выбросов, производя задержку газов перед выбросом. Исключение составляет Кг-85 с периодом полураспада 10,77 лет, способный накапливаться в атмосфере [2-4]. При работе реакторов типов ГГР, ВВЭР, РБМК инертные радиоактивные газы вносят наибольший вклад в формирование эффективной дозы критической группы населения [1].
Очевидно, что контроль выбросов ИРГ является важной радиоэкологической задачей на атомных станциях. Одними из наиболее эффективных для удаления ИРГ из воздуха являются адсорбционные процессы. В настоящее время для максимального снижения их концентрации перед выбросом в атмосферу используют активированные угли различных марок [5, 6]. Ключевой характеристикой, определяющей способность активированного угля
удерживать адсорбат, является константа Генри (или коэффициент адсорбции). Именно от неё зависит скорость движения по радиохроматографической колонне фронта адсорбированного ИРГ.
Таким образом, задачами настоящей работы являются: получение выходных данных по адсорбции инертных газов на активированном угле ВСК-5 в статических и динамических условиях и сравнение коэффициентов адсорбции инертных газов в статических и динамических условиях.
Методика работы
Изотермы адсорбции инертных газов снимали на приборе Quadrasorb Kr/SI (Quantachrome Instruments). Методика проведения эксперимента в статических условиях описана в работе [7]. Константы Генри находили по начальным участкам изотерм адсорбции инертных газов с применением уравнения Ленгмюра.
Для исследования адсорбции благородных газов на активированном угле в динамических условиях была создана установка (рис. 1), позволяющая получать выходные кривые в проявительном режиме. В качестве объекта исследования был
выбран активированный уголь на основе скорлупы кокосового ореха ВСК-5 производства АО «ЭНПО
«Неорганика».
соответствии с уравнением [5]:
Рис. 1. Схема экспериментального стенда. 1 -газоаналиатор; 2 - ротаметры; 3 - компрессор; 4 -
колонка с силикагелем; 5 - колонка с активированным углем; 6 - адсорбционная колонна;
7 - жидкостной термостат; 8 - шприц; 9 -перистальтический насос; 10 - баллон.
Количественный анализ выходящего газового потока осуществлялся в реальном времени при помощи масс-спектрометрического газоанализатора (1) OmniStar (РАейег Vaccuum), подключённого к персональному компьютеру (программное обеспечение Quadera v.4.40, РИейег Vaccuum). Перистальтический насос (9) служил для непрерывной подачи адсорбтива с заданным объёмным расходом в смесительную камеру колонны. В экспериментах с проявительным режимом адсорбции анализируемая газовая смесь вводилась в смесительную камеру коротким импульсом при помощи шприца (8).
При проведении эксперимента в проявительном режиме смесь инертных газов объёмом 20 мл при помощи медицинского шприца коротким импульсом (1-2 секунды) вводили в нижний слой угля (над смесительной камерой). Для введения поправки на время прохождения газом-носителем свободного объёма колонки (мёртвое время) в смесь трёх инертных газов добавляли реперный агент - гелий, избыточную адсорбцию которого на активированном угле в условиях эксперимента полагали пренебрежимо малой. Общий вид нормированной выходной кривой, получаемой в экспериментах, представлен на рис. 2.
Константу Генри (Кн) рассчитывали в
к 1К1000-Ускр5
н
т
(\)
где (е - исправленное время удерживания, мин; Ус - объёмная скорость газа-носителя (воздуха), л/мин; к - коэффициент расширения/сжатия потока в колонне; т - масса адсорбента, г; -кажущаяся плотность гранул сорбента, г/см3.
Константа Генри в уравнении (1) является безразмерной константой избыточной адсорбции и относится к объёму твёрдой фазы.
Рис. 2. Нормализованные выходные кривые гелия, аргона, криптона и ксенона в проявительном режиме динамической адсорбции
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Расчетные значения адсорбционных констант представлены в табл. 1. Константы Генри, рассчитанные для динамических условий при адсорбции из воздуха, заметно отличаются от результатов измерений в статических (равновесных) условиях. В среднем, различия составляют 10-15%, но могут достигать и 23% (адсорбция Кг на ВСК-5 при 20°С). Также можно отметить, что снижение температуры, как правило, приводит к увеличению отклонения результатов динамического и статического эксперимента. Это объясняется, судя по всему, увеличением адсорбции кислорода, азота и углекислого газа воздуха с понижением температуры, и ростом, вследствие этого, конкуренции с молекулами инертных газов за адсорбционные центры на поверхности адсорбентов.
Различие значений констант Генри говорит о разной степени сорбции на активированном угле, то есть о возможности разделения газовых компонентов. Количественной характеристикой для этого служит коэффициент селективности - отношение констант Генри двух веществ, значения которых представлены в табл. 2.
1, °с Статические условия Динамические условия
Лг Кг Хе Лг Кг Хе
20 9.0 60.2 980.0 7.4 47.6 881.6
30 7.5 46.7 682.8 6.3 35.9 578.8
40 6.3 36.4 495.6 5.8 30.6 442.4
50 5.4 - - 4.6 22.9 303.8
60 4.7 22.8 252.4 4.0 19.0 215.8
Таблица 2. Коэффициенты селективности инертных газов при адсорбции на ВСК-5
t, °C Статические условия Динамические условия
Xe/Ar Xe/Kr Kr/Ar Xe/Ar Xe/Kr Kr/Ar
20 108.9 16.3 6.7 119.1 18.5 6.4
30 91.0 14.6 6.2 91.9 16.1 5.7
40 78.7 13.6 5.8 76.3 14.5 5.3
50 - - - 66.0 13.3 5.0
60 53.7 11.1 4.9 54.0 11.4 4.8
Можно ожидать, что при дальнейшем понижении температуры в отрицательную область по шкале Цельсия, различия станут ещё более существенными, что необходимо учитывать при проектировании адсорбционных колонн в системе спецгазоочистки АЭС, а также разработке схем выделения и разделения ИРГ из воздушных потоков адсорбционным методом.
Заключение
По итогам проделанной работы можно сделать следующие выводы: рассчитаны адсорбционные константы Генри по проявительным выходным кривым в динамических условиях и в статических (равновесных) условиях при адсорбции чистого адсорбтива на активированном угле ВСК-5. Установлено, что различия в значениях констант Генри могут достигать заметных величин (до 23%). При этом снижение температуры приводит, как правило, к увеличению этих различий. Полученные данные позволят в дальнейшем разработать подход к выделению целевых компонентов из технологических потоков АЭС.
Список литературы
1. Пышкина М.Д. Определение основных дозообразующих нуклидов в выбросах АЭС PWR И ВВЭР // Биосферная совместимость: человек, регион, технологии, Т. 18, № 2, 2017. С. 98-107.
2. Плачкова С.Г. Книга 5. Электроэнергетика и охрана окружающей среды. Функционирование энергетики в современном мире. // Энергетика -история, настоящее и будущее. URL:
http://energetika.in.ua/ru/books/book-5/part-3/section-3/3-3/3-3-3 (дата обращения: 14.Сентябрь.2020).
3. Пыркова А.А., Екидин А.А., Антонов К.Л. Поступление инертных радиоактивных газов в атмосферу при нормальной эксплуатации АЭС // Физика. Технологии. Инновации. Сборник материалов VI Международной молодежной научной конференции, посвященной 70-летию основания Физико-технологического института УрФУ. 2019. С. 279-287
4. Обращение с радиоактивными отходами: учеб. пособие / А.В. Обручиков, Е.А. Тюпина - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. 188 с.
5. Magomedbekov, E.P., Merkushkin, A.O., Obruchikov, A.V. et al. Comparison of the Sorption Capacity of Different Brands of Activated Carbon Relative to Argon, Krypton, and Xenon with the Natural Isotopic Composition under Static Conditions // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2021. No 55. P. 1152-1168.
6. Magomedbekov, E.P., Merkushkin, A.O., Obruchikov, A.V. et al. Argon, krypton and xenon adsorption coefficients on various activated carbons under dynamic conditions // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2022. No 331. P. 1091-1100.
7. Матюхина ДМ., Меркушкин А.О., Обручиков А.В.. Исследование адсорбции криптона на активированном угле марки ВСК-5 в статических условиях при различных температурах // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. 35. № 9(244). С. 91-93.
