CC BY
16
УДК 621.039.7
Матюхина Д.М., Меркушкин А.О., Обручиков А.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ КРИПТОНА НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ МАРКИ ВСК-5 В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Матюхина Дарья Михайловна - студент 5-го курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; Меркушкин Алексей Олегович - кандидат химических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: polaz@mail.ru;
Обручиков Александр Валерьевич - кандидат технических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: alexobruch@mail.ru;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
На анализаторе Quadrasorb SI получены изотермы адсорбции криптона для активированного угля ВСК-5 при различных температурах в статических условиях. Проведено описание изотерм с применением различных теоретических подходов. Установлено, что для описания полученных экспериментальных данных начального участка изотермы наиболее адекватно подходит модель Ленгмюра. Расчетные значения коэффициентов адсорбции позволят оценить минимально необходимый объем исследуемого активированного угля в системе спецгазоочистки атомных электростанций с различными типами реакторов.
Ключевые слова: адсорбция газов; изотермы адсорбции; радиоактивные инертные газы; криптон; система спецгазоочистки.
STUDY OF CRYPTON ADSORPTION ON ACTIVATED CHARCOAL VSK-5 UNDER STATIC CONDITIONS AT DIFFERENT TEMPERATURES
Matyukhina D.M., Merkushkin A.O., Obruchikov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Krypton adsorption isotherms for VSK-5 activated charcoal at various temperatures under static conditions were obtained on a Quadrasorb SI analyzer. Isotherms are described using various theoretical approaches. It was found that the Langmuir model is most appropriate for describing the experimental data obtained for the initial section of the isotherm. The calculated adsorption coefficients values will make it possible to estimate the minimum required volume of the activated charcoal in the gas removal and purification system of nuclear power plants with various types of reactors.
Keywords: adsorption of gases; isotherms of adsorption; radioactive inert gases; krypton; gas removal and purification system.
Введение
Для всех объектов, вовлеченных в сферу деятельности с радиоактивными веществами, характерной особенностью является присутствие источников радиационного риска, обусловленного выбросами и сбросами радиоактивности, которые при определенных условиях могут приводить к негативным воздействиям на человека и окружающую среду. Особое внимание должно уделяться газообразным радионуклидам, как наименее контролируемым [1, 2]. В отдельную группу выделяются инертные радиоактивные газы (ИРГ). Согласно рекомендации МАГАТЭ [3], при эксплуатации атомных станций (АЭС) важным фактором воздействия на окружающую среду следует считать радиоактивные изотопы инертных газов: аргона, криптона и ксенона. Изотопы криптона и ксенона образуются при делении ядерного топлива; радиоактивный изотоп Ar-41 образуется при активации нейтронами стабильного изотопа Ar-40, содержащегося в воздухе и технологических потоках ядерных реакторов.
Функцию очистки радиоактивных
технологических газовых сдувок оборудования при эксплуатации АЭС от ИРГ выполняет система
спецгазоочистки (СГО) [4], основным оборудованием которой является фильтр-адсорбер. На нем происходит высокоэффективная очистка газа от изотопов радиоактивных инертных газов (ксенон, криптон, аргон).
Количество сорбента, загружаемое в аппарат должно быть достаточным для удержания ИРГ и распада всех изотопов аргона, ксенона и криптона до допустимого уровня суммарной объёмной активности [5]. Это время (время защитного действия) будет зависеть от природы адсорбтива, температуры, скорости газового потока и свойств адсорбента. Замена адсорбента в адсорберах (например, вследствие перехода на активированный уголь другой марки или другого производителя) потребует расчета коэффициентов адсорбции для обеспечения необходимой степени очистки газового потока от ИРГ.
Целью настоящей работы было получение данных об адсорбции криптона на активированном угле марки ВСК-5 при различных температурах в статических условиях.
Методика работы
Установка Quadrasorb (рис. 1) предназначена для получения данных об адсорбции газа на
различных пористых материалах, а также для измерения площади поверхности, объема микро- и мезопор пор, а также распределенеия пор по
размерам.
■ \ Д / я
Рис. 1. Принципиальная схема установки для изучения адсорбции в статических условиях. 1 -установка Quadrasorb, 2 - ячейка с образцом угля, 3 -датчик температуры, 4 - датчик погружения, 5 -термостатируемый стакан, 6 - подвижная платформа, 7 - станция дегазации The FloVac
Degasser, 8 - дисплей, 9 - термостат, 10 -программное обеспечение (ПО), 11 - вакуумный насос, 12 - баллон с гелием, 13- баллон с азотом, 14 -баллон с криптоном.
В качестве объекта исследования был выбран активированный уголь на основе скорлупы кокосового ореха ВСК-5 производства АО «ЭНПО «Неорганика». Перед проведением сорбционных экспериментовобразец угля в ячейке (2) очищали от примесей на станции дегазации угля The FloVac Degasser (7) вакуумированием при температуре 350°С в течение 3 часов. После дегазации ячейку (2) закрепляли на одной из станций анализа установки Quadrasorb (1) и погружали в термостатируемый стакан (5), заполненный водой. Необходимая температура и координация положения сосуда с адсорбентом контролировалась датчиками температуры (3) и погружения (4). При помощи вакуумного насоса (11) и встроенного турбомолекулярного насоса в системе создавалось остаточное давление порядка 10-6 мм рт. ст., а затем подавался криптон из баллона (14). В программном обеспечении установки задавали интервал давлений газа для проведения эксперимента и снимали показания равновесной величины адсорбции криптона при этом давлении.
При достижении адсорбционного равновесия справедливо соотношение: - AG = RT ln K
где AG - стандартное изменение энергии Гиббса при адсорбции, K - константа адсорбционного равновесия.
Температурная зависимость константы адсорбции может быть выражена следующим
образом: к = exp
-AG RT
Очевидно, что с увеличением Т константа К будет уменьшаться.
Одна из простейших моделей адсорбции некоторого газообразного вещества на однородной
твердой поверхности - модель Ленгмюра [6]. В основу ее положены следующие допущения:
• поверхность адсорбента представляет собой совокупность энергетически однородных адсорбционных центров; вероятность адсорбции на каждом из них одинакова;
• взаимодействием между соседними адсорбированными молекулами можно пренебречь;
• процесс адсорбции заканчивается образованием на поверхности раздела фаз слоя толщиной в одну молекулу (мономолекулярный адсорбционный слой).
В соответствии с этой теорией, скорость адсорбции из газовой фазы Уад (т.е число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров Ао, а при адсорбции оказывается занятыми А центров, то число центров, остающийся свободными равно (А0 - А). Поэтому:
уад = кад • р •(А0 - А) .
Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:
Удес = кдес • А
При равновесии Уад = Удес, а следовательно
кд • р•к - А) = кдс • А.
Отношение констант скоростей адсорбции и десорбции - это и есть К - константа адсорбционного равновесия. Отсюда получаем уравнение изотермы
адсорбции Ленгмюра: А =
A = A„
K ■ p
1 + К • р
В области малых давлений газа (р^0) оно сводится к известному уравнению Генри:
А = А0 • К • р = Г • р где Г - константа уравнения
Генри, справедливого для начального (линейного) участка изотермы, имеющая смысл константы адсорбционного равновесия или коэффициента адсорбции.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Для описания полученного массива данных нами были использованы модель адсорбции Генри для области малых концентраций, а также модель адсорбции Ленгмюра, охватывающая весь набор экспериментальных точек. Был выполнен поиск решения для нахождения коэффициентов в соответствующих уравнениях с использованием метода наименьших квадратов. Вследствие заметной нелинейности изотерм даже в области малых давлений, расчетное значение коэффициента адсорбции по модели Генри оказалось заметно зависящим от количества обрабатываемых точек. На графике (рис. 2а) представлено описание данных с применением уравнения Ленгмюра. Как видно, все экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на математические кривые.
i 2 ,Ь
f =
1Д 1
0,5
Щ
А*-0,И9С ■ 1 и*-в
* ■"" ■ -■■
• Ленгмюр ■ Генрм
0,011230 0,00300 0,00320 0,00140
1/Т
а б
Рис. 2. Описание полученных экспериментальных данных с применением модели Ленгмюра (а) и зависимость логарифма константы Генри от обратной температуры (б)
АЭС. Тем
Тем не менее, для подтверждения адекватности описания опытных данных разными подходами нами были построены зависимости полученных констант от обратной температуры в полулогарифмических координатах (рис. 2б). Из представленных зависимостей видно, что точки, найденные по модели Генри не лежат на прямой линии, а их значения несколько занижены. Поэтому, на наш взгляд, применение модели адсорбции Ленгмюра более адекватно к полученным результатам и позволит наиболее точно провести технологический расчет радиохроматографической системы СГО АЭС. Расчет угольного адсорбера в этой системе сводится к определению объема активированного угля Рсорб, достаточного для снижения концентрации всех ИРГ за счет времени удержания их в сорбенте и не превышения контрольного суточного выброса с блока атомной станции. На основании данных об условии нормальной эксплуатации системы (скорости потока газа О и температуры) проводится расчет времени
удержания криптона в угле по формуле т =
Г-Кир б
[7] и последующей выходе из адсорбера.
активности его изотопов на
Заключение
По итогам проделанной работы можно сделать следующие выводы: получены изотермы адсорбции криптона для активированного угля ВСК-5 при различных температурах в статических условиях; установлено, что для описания полученных экспериментальных данных начального участка изотермы наиболее адекватно подходит модель Ленгмюра; расчетные значения констант Генри позволят оценить минимально необходимый объем выбранного активированного угля в системе СГО
не менее, стоит отметить, что для уточнения сделанных выводов необходимо дополнительно получить данные об адсорбции аргона и ксенона на ВСК-5.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (проект № 2020-008)
Список литературы
1. Sachin U. Nandanwar et al., Adsorption of radioactive iodine and krypton from off-gas stream using continuous flow adsorption column ions // Chemical Engineering Journal. 2017. Vol. 320. P. 222-231.
2. Обращение с радиоактивными отходами: учеб. пособие / А.В. Обручиков, Е.А. Тюпина - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. 188 с.
3. Design of Off-Gas and Air Cleaning Systems at Nuclear Power Plants. Technical Reports Series No. 274. Vienna. International Atomic Energy Agency, 1983, 133 p.
4. АЭС с реактором типа ВВЭР-1000. От физических основ эксплуатации до эволюции проекта / С.А. Андрушечко и др. - М.: Логос, 2010, 604 с.
5. International Basic Safety Standards for Protection Against Ionizing Radiation and for the Safety of Radiation Sources. Safety Series No. 115. Vienna. International Atomic Energy Agency, 1996, 48 p.
6. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. - М.: Мир, 1984, 306 с.
7. О применении активированного угля СКТ-3С для радиохроматографической очистки газообразных радиоактивных отходов / Д.В. Очкин и др. Препринт П1(36) - М.: ЦНИИатоминформ, 1984, 21 с.
