CC BY
13
УДК 621.039.7
Гришина Я.С., Обручиков А.В.
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО ИОДНОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ
Гришина Яна Сергеевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Обручиков Александр Валерьевич, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, e-mail: alexobruch@mail. ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Предложен метод получения серебросодержащего сорбента для улавливания летучих форм радиоиода из газовых потоков предприятий атомной отрасли. В качестве носителя сорбента использована керамика на основе оксида алюминия. Получены данные о предельной емкости сорбента по метилиодиду при различных температурах испытания. Показано, что при эксплуатации такого типа сорбента необходимо учитывать побочные реакции взаимодействия азотнокислого серебра с другими органическими соединениями, присутствующими в газовом потоке.
Ключевые слова: нитрат серебра; химическое восстановление; серебросодержащие иодные сорбенты.
METHOD OF MANUFACTURING SILVER-CONTAINING IODINE SORBENT BASED ON OXIDE CERAMICS
Grishina Yana Sergeyevna, Obruchikov Alexander Valerevich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A method is proposed for producing a silver-containing sorbent for trapping volatile forms of radioiodine from gas streams of nuclear facilities. Ceramic based on alumina was used as a sorbent carrier. Data were obtained on the ultimate capacity of the sorbent for methyl iodide at various test temperatures. It is shown that during the operation of this type of sorbent, it is necessary to take into account the side reactions of the interaction of silver nitrate with other organic compounds present in the gas stream.
Keywords: silver nitrate; chemical reduction; silver-containing iodine sorbents.
Введение
Безопасность эксплуатации предприятий атомной отрасли и, в первую очередь, атомных станций (АЭС) зависит от надежного удаления газообразных радионуклидов из технологических потоков перед выбросом их в атмосферу. Радионуклиды иода в виде различных химических соединений [1] являются наиболее активными и проникающими элементами, попадающими в газовые потоки через неорганизованные протечки теплоносителя и газовые сдувки оборудования АЭС. В качестве сорбентов для снаряжения газоочистных аппаратов в настоящее время могут эффективно использоваться импрегнированные активированные угли [2, 3], а также различные типы углеволокнистых материалов [4-6]. Кроме того, при условиях высокотемпературной сорбции могут применяться иодные сорбенты на неорганической основе такие, как серебросодержащие силикагели,
модифицированные цеолиты и др. [7-9]. Нанесение серебра на такие сорбенты обычно проводится пропиткой носителя раствором AgNO3 с последующим высушиванием, что приводит к перерасходу дорогостоящего металла. По нашему мнению оптимальным являлось бы химическое восстановление серебра на поверхности керамики с последующим переводом его в азотнокислую форму.
Целью настоящей работы была разработка способа серебросодержащего иодного сорбента на основе А1^3 керамики.
Методика работы
В качестве инертного носителя для нанесения серебра была выбрана керамика на основе оксида
алюминия, которую получают сушкой шликера, содержащего в основном а-оксид алюминия, при температуре 100-150°С с последующим его прокаливанием при температуре 1470-1510°С. В работе [10] подробно описан этап подготовки поверхности керамики к нанесению металлического серебра и его последующему переводу в нитратную форму. Следует отметить, что оптимальным путем является прокаливание навески в течение 3-х часов при температуре 300-350°С. Восстановление металла на поверхности осуществляли в присутствии сахарозы со следующими оптимальными мольными соотношениями компонентов: AgNO3 : NH4NO3 : NaOH : Cl2H22On = 1.0 : 3.2 : 6.6 : 1.2-3.0. Перевод в азотнокислую форму проходил в эксикаторе с HNO3(Koнц.) в течение 5-6 часов. В соответствии с данной методикой были приготовлены образцы сорбентов со средним содержанием 1.25% по AgNO3. Концентрацию нитрата серебра определяли по методу Фольгарда. Испытание иодного сорбента проводили на установке, показанной на рис. 1. Основной поток воздуха нагнетался компрессором 1, соединенным с индикаторным силикагелем 2. Для контроля и регулирования расхода воздуха установлен ротаметр 4. Расход воздуха через колонку составлял 0.5 л/мин во всех тестах. В испаритель 5 наливали определенный объем СН3! Для осуществления подачи паров метилиодида в основной воздушный поток к нему подключали перистальтический насос 3. Перед подачей в перистальтический насос воздух также осушался в колонке 2 с сигнальным силикагелем.
Рис. 1. Схема установки. 1 - компрессор; 2 - колонка с сигнальным силикагелем; 3 - перистальтический насос; 4 -ротаметр; 5 - испаритель иодистого метила; 6 - тройник (смеситель); 7 - сушильный шкаф; 8 - сорбционная колонка
После смешения 3 общий поток направлялся в сушильный шкаф 7, где была установлена температура испытания. В сушильном шкафу находилась колонка 8 с иодным сорбентом, через которую проходил поток газа.
Количество вступившего в реакцию Л§К03, а также степень его конверсии (Еконе) определяли по следующим соотношениям:
(
ЬШлго = Мл^а3
Ат„
Л
V Мл$ - Мл^аг ,
(1)
где Мл^аз
молярная масса нитрата серебра (мг/ммоль), Млг1 - молярная масса иодида серебра (мг/ммоль), Дткер - изменение массы навески (мг) по отношению к ее исходной массе.
Соответственно степень конверсии (процентное израсходованное количество) нитрата серебра определяли по уравнению:
Е_ = Лт^Ч00о/о,
т
(2)
где тл^аз - количество нитрата серебра (мг) в пробе сорбента, определяемое как сумма количества Л§К03, оставшегося в керамике на момент окончания испытания тлгМа3(ост), и его количества, определенного по 1, на момент окончания испытания Дткер(кон). тлгжз(ост) находили по методу Фольгарда.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Навеску 10-12 г приготовленного сорбента помещали в испытуемую колонку установки. Подключив газовые линии к входному и выходному патрубкам колонки, включали компрессор и перистальтический насос. Температура испытания сорбентов находилась в интервале от 23°С до 200°С. Скорость газового потока при испытании составляла 0.5 л/мин. При этом время контакта газа с сорбентом в колонке (с учетом ее геометрии и высоты слоя сорбента 3.6-3.7 см) - 1.40±0.3 с.
Экспериментальные данные зависимости
степени конверсии AgNO3 от количества поданного метилиодида в систему обрабатывали методом наименьших квадратов с помощью функции вида
Е = Етах (1 — ), где Етах и к константы при данной
температуре. При этом Етах имеет физический смысл предельной степени конверсии. Можно отметить (табл. 1), что с ростом температуры степень израсходования азотнокислого серебра
увеличивается и стремится к 100%, начиная со 150°С. При меньших температурах степень конверсии ощутимо ниже.
В ходе эксперимента стало очевидным, что расход нитрата серебра, определенный как разность исходного его количества тл^аз(исх) и оставшегося тлгыаз(ост), превышал значение количества AgNO3, вступившего в реакцию и определенного по результатам взвешивания сорбента (в соответствии с 1). При этом с ростом температуры это расхождение увеличивалось (табл. 1).
Было сделано предположение, что часть AgNO3 параллельно вступает во взаимодействие с другими веществами, находящимися в газовом потоке. Поэтому далее был проведен холостой опыт, в котором через сорбент при различных температурах пропускался воздух, не содержащий паров СН31. По результатам было отмечено, что количество азотнокислого серебра не изменяется в течение времени проведения испытания, то есть побочных реакций с примесями, содержащимися в лабораторном воздухе, не наблюдалось. Известно, что основным продуктом взаимодействия AgNO3 с иодистым метилом является метилнитрат (метиловый эфир азотной кислоты). Концентрация образующихся его паров была далека от взрывоопасной. Притом, что расход СН31 в газовом потоке составлял в среднем 13±3 мг/л. Соответственным образом нами было сделано предположение, что единственно возможной побочной реакцией является дальнейшее взаимодействие азотнокислого серебра с СН3К03.
Таблица 1. Основные расчетные параметры для определения емкости сорбента
Параметр Температура испытания, °С
23 80 120 150 200
mAgNO3(исх) , мг 158.7 157.1 168.3 161.9 156.9
mAgNO3(ост) , мг 95.0 79.4 30.3 9.5 5.1
^^(кон), мг 59.7 68.1 121.7 131.7 108.1
mAgNoз, мг 154.7 147.5 152.0 141.2 113.2
Побочные реакции, % 2.6 6.1 9.6 12.8 27.8
Предельная степень конверсии £тах, % 44.7 51.8 91.7 99.9 98.7
Предельная емкость G, мг/г 4.7 5.4 10.6 10.4 10.3
В конце эксперимента была рассчитана предельная емкость (Э) серебросодержащего сорбента в зависимости от температуры при динамических условиях с учетом взаимодействия нитрата серебра только с метилиодидом. Расчет велся на основании данных, полученных путем математической обработки кривой конверсии нитрата серебра:
G = -
' Mch j Щорб ' MAgNO3
(3)
где mcop6 - масса керамического серебросодержащего сорбента, г.
На основе полученных данных видно (табл. 1), что до 100°С емкость полученного сорбента примерно одинаковая, затем до 150°С она растет и при 200°С снижается из-за вероятных побочных реакций.
Выводы: Разработана методика подготовки поверхности керамического носителя на основе оксида алюминия и методика нанесения на неё равномерно распределенного слоя азотнокислого серебра. Разработана лабораторная стендовая установка для изучения сорбционных свойств полученного сорбента при различных условиях. Экспериментально показана зависимость предельной емкости сорбента при данной концентрации паров иодистого метила в газовом потоке от температуры. Данные по емкости сорбента, как правило, необходимы для того, чтобы провести конструкторский расчет как отдельно взятого газоочистного аппарата, так и всей системы газоочистки. Дальнейшим этапом текущего исследования будет являться получение данных об эффективности очистки разработанного иодного сорбента и его емкости при различных динамических условиях.
Список литературы 1. Magomedbekov E.P. et al., A method for properties evaluation of activated charcoal sorbents in iodine capture under dynamic conditions // Nuclear
Engineering and Technology. 2019. Vol. 51. No 2. P. 641-645.
2. Rastunov L.N. et al., Evaluation of the sorbent layer thickness in iodine filters // Atomic Energy. 2011. Vol. 110. No 1. P. 68-72.
3. Rastunov L.N. et al., Sorption power - a control test for impregnated carbons for nuclear power plants // Atomic Energy. 2010. Vol. 109. No 1. P. 1-6.
4. Лебедев С.М. и др. Определение индекса сорбирующей способности материала марки Бусофит Т-040, импрегнированного иодид-диазобициклооктаном бария // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. 24. № 7 (112). С. 36-39.
5. Растунов Л.Н. и др. Сорбция радиоактивного иодистого метила на импрегнированном материале Бусофит // Перспективные материалы. 2011. № 10. С. 293-296.
6. Obruchikov A.V. et al., Study on adsorption removal of radioactive methyl iodide by modified Busofit carbon fibers // Inorganic Materials: Applied Research. 2012. Vol. 3. No 5. P. 398-400.
7. Гаспарян М.Д. и др. Улавливание газообразного метилйодида на керамических высокопористых блочно-ячеистых сорбентах в инертной среде. // Химическая промышленность сегодня. №4. 2015. С. 34-42.
и др. Сравнительная оценка улавливания ch 3i сорбентом на основе с различными формами углерода // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 6 (146). С. 42-46.
9. Merkushkin A.O. et al., Iodomethane vapor oxidation in air medium // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2019. Vol. 53. No 4. P. 538-543.
10. Гришина Я.С. и др. Получение тонкого слоя нитрата серебра на инертном носителе // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. № 9 (219). С. 10-12.
Меркушкин А.О. эффективности композиционным пенополиуретана
