CC BY
41
Установлено, что натриевая соль диметилсульфо-натфосфиновой кислоты является высокоэффективным ингибитором накипеобразования в водопроводной воде при упаривании воды (Ку=1,5) при 400С. При дозе 2мг/дм3 стабилизационный эффект достигал
94-98%.
Разработаны ингибиторы накипеобразования на
основе сульфонатов мочевины, гуанидина, мелами-на и сульфаминовой кислоты. При упаривании воды (Ку=1,5) при 400С достигнуто удовлетворительной эффективности разработанных стабилизаторов. В отдельных случаях стабилизационный эффект достигал
95-97%.
Литература
1. Фізико-хімічні основи технології очищення стічних вод / А.К. Запольский, Н.А. Мішкова-Кліменко, І.М. Астрелін та ін.-К.:Лібра, 2000.-552 с.
2. Goeldner, R.W. Scale control inhibitor performance at 1000C under boiling conditions / R.W. Goeldner // WSIA J. -1983. №2.-P.33-39.
3. Емков, А.А. Методы борьбы с отложениями неорганических солей в оборудовании подготовки нефти / А.А. Емков. -М.:ВНИИОЭНГ, 1988. - 50 с.
4. Дятлова, Н.М., Комплектны и комплексонаты металлов учеб. / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. - М.: Химия, 1988. - 554 с.
5. Гомеля, Н.Д., Разработка ингибиторов отложения осадков для обеспечения ресурсосбережения в системах водопотребления / Н.Д. Гомеля, Ю.В. Носачева // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2004, № 5. - С. 29 - 32.
УДК 541.127: 542.943
КОБАЛЬТБРОМИДНЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ 3-АЦЕТАМИНОТОЛУОЛА ОЗОНОМ В УКСУСНОЙ
КИСЛОТЕ
-------------------□ □------------------------
Вивчено каталітичне окиснення
3-ацетамінотолуолу озоном в оцтовій кислоті. Показано, що у присутності кобальтбромідного каталізатора в умовах окиснення озоно-повітряною сумішшю основним продуктом реакції є 3-ацетамінобензойна кислота, вихід якої досягає 71,2%
Ключові слова: Окиснення,
3-ацетамінотолуол, озон, кобальтбромідний каталізатор, оцтова кислота
□----------------------------------□
Изучено каталитическое окисление 3-аце-таминотолуола озоном в уксус-ной кислоте. Показано, что в присутствии кобальтбромид-ного катализатора в условиях окисления озоновоздушной смесью основным продуктом реакции является 3-ацетаминобензойная кислота, выход которой достигает 71,2%
Ключевые слова: Окисление, 3-ацетамино-толуол, озон, кобальтбромид-ный катализатор, уксусная кислота
□----------------------------------□
The catalytic oxidization of the 3-acetamidotoluene by ozone in the acetic acid is studied. It is shown, that in the presence of the cobaltbromide catalyst in the conditions of oxidization by ozone-air mixture the basic product of reaction there is 3-acetaminobenzoic acid, the yield of that arrives at 71,2%
Keywords: Oxidization, 3-acetamidotoluene, ozone, cobaltbromide catalyst, acetic acid -------------------□ □------------------------
А.С. Бушуев
Кандидат технических наук, старший преподаватель* Контактный тел.: (06453) 5-21-78, 0953652865 E-mail: bas131982@mail.ru
А.А. Седых
Кандидат химических наук, доцент* Контактный тел.: (06453) 5-21-78 E-mail: annasedych@mail.ru
А.Г. Галстян
Кандидат химических наук, доцент, декан ФХН* Контактный тел.: (06453) 5-21-78
И . А. З ё м а
Аспирант
*Кафедра технологии органических веществ Институт химических технологий (г. Рубежное) Восточноукраинского нацио-нального университета ул. Ленина 31, г. Рубежное, Украина, 93000 Контактный тел.: (06453) 5-21-78
Е
1.Введение
_|______________________________|_
Ранее было показано [1], что при окислении 3-аце-таминотолуола (3-ААТ) озоно-воздушной смесью в присутствии кобальт(П) ацетата в растворе уксусной кислоты основным продуктом реакции окисления по метильной группе является 3-ацетаминобензойная кислота (3-ААБК), выход которой достигает 35%, преобладает в этих условиях озонолиз ароматического кольца.
С целью повышения селективности окисления по метильной группе 3-ААТ в настоящей работе было продолжено исследование данной окислительной системы в присутствии калий бромида, который позволяет повышать селективность и скорость реакции [2, 3].
Методики экспериментов и анализов приведены в работе [1].
2. Результаты и их обсуждение
Реакцию окисления 3-ААТ изучали при температуре 368К и атмосферном давлении в растворе уксусной кислоты при концентрации [3-ААТ]0 = 0,4; [Со(ОАс)2] 0= 0,1; [КВг]0 = 0,1; [03]0 = (1,5-6,0)-10-4 моль/л. В условиях опытов окисление 3-ААТ озоно-воздушной смесью протекает за 20 минут. Основным продуктом реакции является 3-ААБК (71,2%), также идентифи( цированы небольшие количества 3-ацетаминобензил-бромида (3,8%) и «следы» 3-ацетаминобензальдегида (рис.1). Характерно, что в условиях опытов в отсутствии озона окисление 3-ААТ молекулярным кислородом практически не происходит.
Вреия>*нн
Рис.1. Изменение концентрации компонентов реакционной смеси при озонировании 3-ААТ в присутствии кобаль-тбромидного катализатора при 368К: 1 — 3-ААТ; 2 — 3-ААБК; 3-ацетаминобензилбромид.[AcNHArCHз]o = 0,4;
[Со(ОАс)2]о = 0,1; [КВг]о = 0,1; [03]0 = 4,5-10-4 моль/л.
Начальная скорость каталитической реакции окисления линейно зависит от концентрации реагентов, имеет первый порядок по катализатору, субстрату и озону и не зависит от концентрации молекулярного кислорода (рис.2):
г = ^НАгСНз]о [Оз]„ [Со2+]о [Вг -]о.
В табл. 1 приведены результаты исследований, которые получены при окислении 3-ААТ в присутствии кобальтбромидного катализатора различного состава.
0,4 0,3 1,2 1.6
-^АсЫНАгСНз]
3.4 3,8 4-2 46
-1й
0.з
V I. I Ч-Г Ж. ■ —' Л. ,
-^[кВг], Со(ОАс)з]
Рис.2 Зависимость скорости окисления 3-ААТ от конценм трации кобальт(11) ацетата — 1; субстрата — 2; калий брот мида — 3; озона — 4.
Таблица 1
Окисление 3-ААТ в присутствии кобальтбромидного катализатора различного состава. (условия см. рис. 1).
Ацетат кобальта, моль/л Калий бромид, моль/л Выход 3-ААБК, %
0,14 - 35,0
0,10 0,025 37,5
0,10 0,050 45,0
0,10 0,075 55,5
0,10 0,100 71,2
0,10 0,120 71,1
0,075 0,100 45,0
0,05 0,100 27,5
0,025 0,100 17,5
Видно, что при инициировании селективного окисления по метильной группе кобальт(П) ацетатом в отсутствие ионов брома образуется 3-ААБК выход которой не превышает 35,0 % даже при высоких концентрациях катализатора (0,14 моль-л -1). Добавка калий бромида, во-первых, увеличивает выход 3-ААБК и, во-вторых, существенно снижает оптимальную концентрацию кобальт(П) ацетата. Максимальная селективность окисления 3-ААТ достигается при соизмеримых концентрациях субстрата и катализатора при соотношении [Со2+] : [Вг-] = 1:1 (табл.1). Дальнейшее повышение концентрации калий бромида или соли ков бальта не влияет на селективность окисления. В соотт ветствии с литературными данными [2,3], повышение каталитической активности кобальт(П) ацетата в присутствии калий бромида, по-видимому, связано с об-
3
разованием высокоактивного металлбромидного комплекса Со2+Вг^ .
Рассмотрим результаты кинетических исследований в рамках классической схемы цепной неразвет-вленной реакции.
Инициирование каталитическое (зарождение радикалов):
Со3+ +Вг - Со3+ Вг - Со2+ Вг-, (1)
Со2+Вг " + 03 + Н + (Со3+Вг " )Со2+Вг- + 02 + (2)
но-,
Со2+Вг - + АсNHAгCHз АсNHAгCH2• + (3)
Со2+Вг — + Н+.
Продолжение цепи:
АсNHAгСH2• + 02 AcNНAгCH2О2•, (4)
AcNНAгCH2О2 + 03 AcNНAгCH2О• + 2О2 , (5)
AcNНAгCH2О2• + АсNHАгСН3 (6)
-*АсNHAгCH2OН + АсNHAгCH2•,
АсNHAгCH2O2• + Со2+Вг — + Н+ (7)
АсNHAгCH2O2Н + Со2+Вг -.
Обрыв цепи:
2 АсNHAгCH2O2 - ароматические продукты . (8)
В начальный момент времени, когда в системе практически отсутствуют продукты окисления, образование активных частиц осуществляется по реакциям (1) и (2), а зарождение радикалов - по реакции (3). Непрерывная подача озона в систему позволяет поддерживать достаточно высокую концентрацию активной формы катализатора Со2+Вг •, а значит и высокую скорость образования ацетами-нобензильных радикалов.
В условиях когда, когда [О2]о>>[О3]о ~ 20, образующиеся радикалы трансформируются в ацетаминопе-роксидные радикалы (р. 4), дальнейшее превращение которых в рамках приведенной схемы возможно при условии: г = ^«гр, т.е. длина цепи V = гопыт / гi >>1. Однако, оценочные расчеты показывают, что в условиях опыта эти зависимости не соблюдаются: г^г3) = гХгв) >> гр(г5; г6; г7), а длина цепи V = гопыт / г = 9,510-4 / 12,4-10-4 = 0,8. Скорее всего, в этих условиях окисление 3-ААТ развивается преимущественно по ионно-радикальному нецепному механизму, в соответствии с которым продукты окисления, в основном, образуется в результате гибели ацетаминопероксидных радикалов.
Скорость и селективность окисления 3-ААТ до 3-ААБК с ростом температуры увеличивается и достигает своего максимального значения при 368К (табл.2)
При дальнейшем увеличении температуры становится заметным термическое разложение озона, что ведет к снижению скорости окисления 3-ААТ.
Таблица 2
Влияние температуры на скорость и селективность озонирования 3-ААТ (условия см. рис. 1).
Т, К Скорость реакции, 104 моль/л-с Выход 3-ААБК, %
303 4,5 41,7
333 10,3 61,5
368 14,5 71,2
378 12,7 69,8
Как видно из табл.3, при общей тенденции к росту скорость реакции озонолиза растет медленнее, чем скорость реакции селективного окисления по метиль-ной группе, что объясняет практическое повышение селективности при увеличении температуры реакции.
Таблица 3
4 Выводы
Таким образом показано, что введение в систему 3-ААТ - 03 - Со3+ ионов брома вызывает увеличение скорости и селективности окисления субстрата по метильной группе с образованием 3-ААБК с выходом 71,2%. Повышение селективности окисления 3-ААТ в присутствии ионов брома объясняется накоплением в системе активного комплекса Со2+Вг^, который с более высокой скорости чем ионы Со3+ вовлекают субстрат в селективное окисление по метильной группе.
Литература
1. Галстян А.Г. Каталитическое окисление 3-ацетаминотое луола озоновоздушной смесью в уксусной кислоте / А.Г. Галстян, А.С. Бушуев, Т.М. Галстян // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. - Т.43, №1. - С. 50 - 53.
Кинетические параметры реакций каталитического цикла.[3-ААТ ]о=0,4; [03]0=4,5^10-4; [Со(ОАс)2]о=0,1; [Со2+Вг-]о=0,1моль/л
Реакция К, л-моль-1 •с-! Е, кДж -моль-1 г368, моль- л-1-с-1
293 313 343 368
Озон + кобальт(П) 0,98-103 2,10-103 4,40-103 12,40-103 30,90 0,56
3-ААТ + озон 1,49 4,47 17,11 42,65 38,3±3,8 0,0077
3-ААТ + кобальт(Ш) 0,0014 0,004 0,0160 0,045 41,0±4,1 0,0018
3-ААТ+окислен-ный кобаль-тбромидный катализатор 0,0070 0,026 0,134 0,490 48,69 0,019
уз
2. SRkota K., Kamija J., Ohta N. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. V.41. №3. P.641.
3. Захаров И.В., Галетий Ю.В., Лдамян В.A. // Кинетика и катализ. 1988. T.29. № 5. С.1072.
Виявлено вплив природи модифікатора на основі полівінілпіролідону та натрієвого рідкого скла на морфологію та властивості поліпропілену. Встановлено, що модифікація поліпропілену призводить до збільшення ступеня кристалічності, границі міцності під час розривання, теплостійкості та жаростійкості Ключові слова: полівінлпіролідон-
силікатний модифікатор, поліпропілен, ступінь кристалічності
□-------------------------------------□
Установлено влияние природы модификатора на основе поливинилпирроглидона и натриевого жидкого стекла на морфологию и свойства полипропилена. Обнаружено, что модифицирование полипропилена ведет к повышении степени кристалличности, предела прочности при разрыве, теплостойкости и жаростойкости Ключевые слова: поливинлпиролидон-сили-катный модификатор, полипропилен, степень кристалличности
□-------------------------------------□
The effects of nature of modifier basis on the polyvinylpirrolidone and sodium water glass on the morphology and properties of polypropylene are found. Found that modification of polypropylene increases the degree of crystallinity, the boundary strength at breaking, heat resistance and heat resistance
Keywords: polivinlpirolidon-silicate modifier, polypropylene, the degree of crystallinity ----------------------□ □-------------------------
УДК 678.666:542.546:541.18
СТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІПРОПІЛЕНУ ТА ПОЛІМЕР-СИЛІКАТНОГО МОДИФІКАТОРА
А.В. Ган чо
Аспірант*
А. С. Масюк
Студент*
В.Є. Левицький
Професор, доктор технічних наук *Кафедра хімічної технології переробки пластмас Національний університет “Львівська політехніка” вул. С.Бандери,12, м. Львів, 79013 Контактний тел.: (032) 258-25-04 E-mail: vlevytskyj@lp.edu.ua
Вступ
Досягнення в галузі створення нових полімер-неорганічних композитів дають змогу регулювати експлуатаційні та технологічні властивості полімерних матеріалів та одержати вироби з необхідними фізико-механічними, теплофізичними та реологічними характеристиками.
Як відомо, структура полімерних композитів формується не тільки мікрореологічними процесами на стадії їх переробки, але, значною мірою, залежатиме і від природи вихідних компонентів, технологічних параметрів змішування, міжфазних взаємодій на межі поділу, здатності компонентів до кристалізації та умов, при яких вона відбувається, присутності інших речовин тощо. Тому встановлення морфологічних особливостей досліджуваних композитів дає змогу не лише визначити чинники, які впливають на технологічну сумісність компонентів у вказаних матеріалах, але і прогнозувати їх технологічні та експлуатаційні властивості.
З
У цей же час, серед широкого кола термопластів одним з найбільш поширених є поліпропілен (ПП). Проте, основними його недоліками є висока горючість, недостатня міцність під час розривання та низька морозостійкість.
Одним з методів покращення ПП є його модифікація різноманітними дрібнодисперсними
нанокомпозиційними модифікаторами, які, насамперед, суттєво впливають на морфологію полімеру [1]. Крім того, відомо [2], що модифікація ПП нанорозмірними полімер-силікатними композитами призводить до зменшення ньютонівської в’язкості та підвищення температури склування.
Таким чином, при прогнозуванні впливу модифікатора на структуру ПП, а також для встановлення причин сумісності, потрібно звертати особливу увагу не тільки на властивості окремих компонентів та термодинамічні аспекти, але й на специфічні міжмолекулярні взаємодії, що виникають між ними. Крім того, дослідження впливу природи та вмісту модифікатора, характеру розподілу інгредієнтів, теплової обробки та технологічних умов переробки на
