CC BY
11
УДК 519.21
Д. Д. Белоус*, А. Ю. Тыртышников, М. Г. Гордиенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: [email protected]
КЛЕТОЧНО-АВТОМАТНЫЙ ПОДХОД ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОР ПО РАЗМЕРАМ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
Углеродные пористые материалы могут быть получены путем пиролиза органических матриц (материалов-предшественников). В процессе пиролиза значительно меняется текстурные характеристики исходных органических материалов, такие как удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам. В данной работе для прогнозирования изменения распределения пор по размерам в процессе пиролиза предлагается использовать клеточно-автоматный подход. Для визуализации материала-предшественника использовался упрощенный подход, в котором поры рассматривались как прямые цилиндрические каналы разного диаметра. Для имитации процесса пиролиза использовался вероятностный принцип. Параметры модели определялись исходя из экспериментальных данных.
Ключевые слова: клеточный автомат; распределение пор по размерам; пиролиз; органическая матрица; углеродные материалы.
Углеродные наноструктурированные материалы перспективны и могут быть получены пиролизом органических гелей. В научной литературе в качестве основы для получения углеродных материалов часто упоминаются резорцин-формальдегидные крио- и аэрогели (РФ) [1-3]. Однако в процессе пиролиза структура материала-предшественника может значительно меняться, что приводит к значительной разнице в текстурных характеристиках получаемой углеродной матрицы и исходной органической матрицы. Для прогнозирования изменения структуры в процессе пиролиза в данной работе было предложено использовать клеточно-автоматный подход.
Существенным преимуществом клеточно-автоматного подхода над моделями, содержащими дифференциальные уравнения, является его относительная простота. Благодаря простоте
О
О 20 40
реализации, развивать клеточно-автоматную модель, вводя в неё новые параметры, также намного проще, чем в случае дифференциальных уравнений. Целью данной работы является построение клеточно-автоматной модели, описывающей процесс распределения пор по размерам в процессе пиролиза и анализ численных результатов, полученных с её использованием [4].
В рамках данной работы были разработаны следующие программные модули:
- модуль формирования виртуальной двухмерной структуры материала-предшественника;
- модуль имитации процесса пиролиза на основе вероятностного подхода;
- модуль расчета распределения пор по размерам в углеродной матрице.
Рис. 1. Распределение пор по размерам (А) для трех образцов резорцинол-формальдегидных криогелей и соответствующие образцам сгенерированные виртуальные структуры (Б-Г)
На первом этапе была получена упрощенная структура исходного материала-предшественника, которая представляет собой поле клеточного автомата. заполненное прямыми цилиндрическими порами без ответвлений. Элементам поля клеточного автомата ставятся в соответствие следующие состояния: «1» -элемент относится к твердой матрице (вещество), «0» -элемент относится к поре (отсутствие вещества). Заполнение поля проводят в соответствии с заданным распределением пор по размерам. полученным методом азотной порометрии для физического образца.
На рис. 1 приведены примеры распределения пор по размерам (а) для трех образцов РФ-криогелей, полученных по методике, описанной в работе [5], и соответствующие им виртуальные структуры (б-г).
При имитации процесса пиролиза, происходит изменение текущего состояния элементов клеточного автомата (переход из состояния «1» к состоянию «0») с вероятностью Р = N Ра, где N - число соседей с состоянием «0», а Ра - пороговое значение, устанавливаемое на основе экспериментальных данных. Рассматриваются только 4 ближайших соседа, без учета диагональных элементов (окрестность Фон Неймана I порядка). Таким образом, вероятность перехода для элемента, имеющего 3 или 4 соседей с состоянием «0» (отсутствие вещества), будет выше, чем для элемента, имеющего только 1 или 2 «открытых» соседей, что соответствует удалению вещества в первую очередь с поверхности пор.
Ж 3 и
Рис. 2. Визуализация изменения структуры пористого тела:
а, г, ж - при достижении 50 % пористости;
б, д, з - при достижении 60 % пористости;
в, е, и - при достижении 70 % пористости
Стохастическая составляющая вводится путем генерации псевдослучайного числа Рс из диапазона значений от 0 до 1, которое сравнивается с рассчитанной вероятностью перехода элемента клеточного автомата из состояния «1» в состояние «0». Если Рс < Р, то происходит изменение состояния элемента клеточного автомата. Расчет ведется до достижения заданной пользователем пористости.
На рис. 2 представлены результаты расчета для образцов 1-3 и следующих заданных значений пористости: 50 % (а), 60 % (б) и 70 % (в).
По рассчитанному конечному полю клеточного автомата проводиться расчет нового распределения пор по размерам путем последовательного прохода по столбцам клеточного автомата, считывания диаметра пор в виде количества последовательно стоящих элементов, имеющих состояние «0», и умноженного на физический размер, соответствующий одному элементу клеточного автомата. Полученный вектор обрабатывается и стоится новое распределение пор по размерам.
Приведенная клеточно-автоматная модель может быть в дальнейшем легко модифицирована:
- путем задания для разных элементов поля клеточного автомата с начальным состоянием «1» разные пороговые значения Pi , что позволит учесть разные скорости реакций для различных элементов органической матрицы (различия в скорости реакций видны на данных термогравиметрического анализа, совмещенного со сканирующей калометрией);
- путем ввода в поле клеточного автомата нереакционноспособных элементов с состоянием «1» для которых пороговое значение Ра = 0 для имитации процесса пиролиза кремний-органических композитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, уникальный идентификационный номер проекта
КРМЕР158316Х0014.
Белоус Дмитрий Давидович, студент 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Тыртышников Андрей Юрьевич, студент 4 курса бакалавриата факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Гордиенко Мария Геннадьевна, к.т.н., доцент кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Gaca K.Z., Sefcik J. Mechanism and kinetics of nanostructure evolution during early stages of resorcinol-formaldehyde polymerization // Journal of Colloid and Interface Science. - 2013. - V. 406. P. - P. 51-59.
2. Kong Y., Zhong Y., Shen X., Gu L., Cui S., Yang M. Synthesis of monolithic mesoporous silicon carbide from resorcinol-formaldehyde/silica composites // Materials Letters. - 2013. - V. 99. - Р. 108-110.
3. Chen K., Bao Z., Du A., Zhu X., Wu G., Shen J., Zhou B. Synthesis of resorcinol-formaldehyde/silica composite aerogels and their low-temperature conversion to mesoporous silicon carbide // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 149. - Р. 16-24.
4. Морозенко А.С. Клеточно-автоматная модель релаксации тромбоцитов в сдвиговом потоке // Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук: труды 50-й научной конференции МФТИ (Москва, 2007). - Москва, 2015. - С. 15-18.
5. Белан Е.В., Белоус Д.Д., Комиссарова Т.С., Конькова Т.В., Гордиенко М.Г. Нанопористые углеродные материалы для очистки сточных вод от органических красителей // Химическая технология функциональных наноматериалов: труды всероссийской молодежной конференции с международным участием (Москва, 26-27 ноября 2015) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2015. - С. 36-37.
BelousDmitriy Davidovich*, Tyrtyshnikov Andrey Yurevich, GordienkoMaria Gennadevna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
CELLULAR-AUTOMATON APPROACH TO PREDICT THE CHANGES OF THE PORE SIZE DISTIBUTION DURING THE PUROLYSIS PROCESS
Abstract
Porous carbon materials are produced by pyrolysis of organic matrices (precursor materials). During pyrolysis the textural characteristics of organic raw materials such as the specific surface area and pore size distribution vary considerably. In this paper the cellular-automata approach was proposed to predict the changes of pore size distribution during a pyrolysis process. A simplified approach was used for visualization of the precursor material: the pores are seen as straight cylindrical channels of different diameters. The probabilistic simulation principle was used for the pyrolysis process. The model parameters were determined on the basis of experimental data.
Key words: cellular automata; pore size distribution; pyrolysis; organic matrix; carbon materials.
110
