CC BY
34
УДК 661.11
Белоус Д.Д., Макарова И.С, Цыганков П.Ю., Гордиенко М.Г., Конькова Т.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТЕПЕНИ РАЗБАВЛЕНИЯ ЗОЛЯ НА ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУЧАЕМЫХ КРЕМНИЙ-ОРГАНИЧЕСКИХ И КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ
Белоус Дмитрий Давидович, магистрант 1 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: [email protected], Москва, РФ
Макарова Ирина Сергеевна, студент 4 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ
Цыганков Павел Юрьевич, аспирант 2 курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ
Гордиенко Мария Геннадьевна, к.т.н., доцент кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ
Конькова Татьяна Владимировна, к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, РФ 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе были получены кремний-органические аэрогели на основе из резорцина, формальдегида, тетраэтоксисилана, резорцинола, формальдегида и аминоэтиламинопропилтриметоксисилана. Кремний-органические аэрогели в свою очередь были использованы в качестве исходных материалов для получения кремний-углеродных композитов. При получении золя в качестве растворителя использовали ацетон, молярное отношение которого к резорцину изменялось следующим образом: образец S1 - 1:11; образец S2 - 1:14 и образец S3 - 1:19. Гели получали одностадийным способом. Полученные гели высушивали сверхкритикой. Было показано, что термообработка органических-органических гелей перед сверхкритической сушкой при температуре 60 С в течение 12 ч позволяет получать аэрогели с большей площадью поверхности и общим объемом пор. Полученные образцы подвергали пиролизу в атмосфере азота при 700 °С в течение 3 часов. Следует отметить, что при пиролизе образцов имела место значительная усадка. Потеря объема составила 30-40%. Текстурные параметры кремний-органических аэрогелей во многом определяют текстурные характеристики получаемых в результате пиролиза кремний-углеродных композитов.
Ключевые слова: кремний-углеродные композиты, кремний-органические аэрогели, пиролиз.
INVESTIGATION OF SILICA-CARBON COMPOSITES PRODUCED FROM SILICA-FORMALDEHYDE-RESORCINOL AEROGELS
Belous D.D., Makarova I.S., Tsygankov P.Yu., Gordienko M.G., Konkova T.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, the organic silicon-based composites were obtained from resorcinol, formaldehyde, TEOS, N-(b-aminoethyl)-g-aminopropyl-trimethoxysilane (AEAPTES) as initial materials for carbon-silica composites producing. The solvent was acetone, those molar ratio to resorcinol varied in following: sample S1 - 1:11; sample S2 - 1:14 and sample S3 - 1:19. Gels were prepared by one-stage method. The silica-organic gels were supper-critical dried. It was shown that the heat treatment of silica-organic gels allows getting silica-organic gels with bigger surface area and total pore volume. The resulting samples were subjected to pyrolysis in a nitrogen atmosphere at 700 °C for 3 hours. It should be noted that in the pyrolysis of samples of significant shrinkage occurred. The loss of volume was 30-40 %. The textural parameters of carbon-organic composites influence on the textural parameters of a carbon-silica aerogel composites.
Keywords: silica-carbon composites, silica-formaldehyde-resorcinol aerogels, pyrolysis.
Введение
Углеродные и кремний-углеродные пористые материалы могут быть получены как из природных источников, так и путем пиролиза органических и неорганических органических веществ (материалов-предшественников) [1-3]. В процессе пиролиза текстурные характеристики исходных органических материалов, такие как удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам, значительно изменяются.
Во многих исследованиях кремний-углеродные материалы рассматриваются как перспективные сорбенты благодаря уникальному сочетанию открытой системы пор, высокой удельной площади и большого объема мезопор [4-6]. Можно предположить, что пиролиз диоксид-органических аэрогелей позволит получить композиты кремнезем-углерод с требуемой микро- и мезопористой структурой, сочетая преимущества аэрогелей
кремнезема и активированных углей, широко используемых сегодня в промышленности.
В данной работе рассматривается влияние структуры кремнеорганических аэрогелей на структуру композитов кремнезем-углерод, полученных пиролизом. Композиции на основе органического кремнезема были получены из резорцина, формальдегида, ТЕОС, N- (b-аминоэтил) -g-аминопропилтриметоксисилана (АЭАПТЭС). Материалы и методы
Использованные в работе
аминоэтиламинопропилтриметоксисилан (АЭАПТМС, 95%) и тетраэтоксисилан (ТЭОС, 98%) были произведены компанией Пента-91, Россия. Резорцин (Р, 99%), водный раствор формальдегида (Ф, 37 мас.%), изопропанол и этанол были приобретены в Русхим, Россия. Все реагенты были использованы в том виде, в котором они были получены.
При получении гелей реагенты резорцин, формальдегид, ТЭОС, АЭАПТЭС были взяты в молярных соотношениях 1:2,8:2:0,3. В качестве растворителя использовался ацетон, молярное отношение которого к резорцину изменялось следующим образом: образец S1 - 1:11; образец S2 -1:14 и образец S3 - 1:19. Гели получали одностадийным способом путем смешения резорцина, растворенного в ацетоне, ТЭОС, АЭАПТЭС и формальдегида. Смесь помещали в формы и гелировали в течение 10-20 минут. Одна часть образцов выдерживалась в течение 12 часов при 60°C. Гели промывали растворителем для удаления непрореагировавших компонентов и высушивали сверхкритикой при типовом режиме.
Кремний-органические аэрогели подвергались пиролизу в атмосфере азота при 700 ° С в течение 3 часов. Следует отметить, что при пиролизе образцов имела место значительная усадка. Потеря объема составила 30-40%.
Изотермы адсорбции-десорбции азота для всех образцов были измерены при -196°С с использованием прибора Nova 1200e Quantachrome. Удельную площадь поверхности рассчитывали с использованием метода ВЭТ, объем микропор рассчитывали по t-диаграммам, общий сорбционной объем мезо- и микропор был расчитан при P/P0 = 0,95. Средний диаметр мезопор был определен методом BJH из десорбционной ветви изотермы. Перед всеми измерениями изотерм образцы активировались при 30°С и остаточном давлении 10 Торр в течение 4 ч. Исследования проводилось в Центре коллективного пользования РХТУ им Д.И. Менделеева. Результаты и обсуждения
Одностадийный синтез, рассмотренный в данной работе, основан на использовании в качестве растворителя ацетона, который во всех пропорциях
смешивается с спиртом. Было получено шесть образцов кремний-органических гелей, половина из которых была подвергнута термообработке перед стадией сверхкритической сушки. В таблице 1 показаны текстурные параметры полученных образцов.
Таблица 1. Текстурные параметры кремний-органических аэрогелей
Независимо от состава полученных образцов, все они имеют мезопористую структуру с диаметром пор в диапазоне 3-4 нм. Однако по мере увеличения степени разбавления текстурные характеристики улучшаются. Термическая обработка полученных гелей приводит к образованию более пористой структуры и значительному увеличению удельной площади поверхности и общего объема пор.
Можно предположить, что с увеличением содержания растворителя в системе происходит значительное изменение условий в локальных объемах смеси, что приводит к сдвигу равновесия в реакциях, происходящих в локальном объеме.
Было решено использовать образцы, подвергнутые термической обработке, в качестве исходных материалов для пиролиза. Во время карбонизации кремний-органических аэрогелей удельная площадь поверхности образцов в целом увеличивается более чем в два раза (таблица 2). Однако характер изотерм изменяется незначительно, за исключением образца S1. Во всех образцах доля микропор увеличивается из-за удаления органической составляющей.
Таблица 3 - Текстурные параметры кремний-углеродных композитов
Образцы S, м2/г Vобщ, ^mic^ De.,
после см /г см /г нм
пиролиза
S1 723 1.00 0.233 3.2
S2 462 0.58 0.162 3.1
S3 462 0.81 0.019 10.3
На рисунке 2 представлены изотермы сорбции-десорбции и распределение пор по размерам полученных образцов до и после пиролиза.
Образец Тепловая обработка S, м /г Vобщ, 3/ см /г Vmicro, 3/ см /г De., нм
Не 70 0,149 0,005 3.8
S1 проводилась
60 °C, 12 ч 300 1.720 0.008 3.5
Не 108 0.248 0.005 3.2
S2 проводилась
60 °C, 12 ч 166 0.587 0.007 2.9
Не 119 0.314 0.003 3.4
S3 проводилась
60 °C, 12 ч 200 0.700 0.003 3.9
-•-S2 (после пиролиза)
0,2
0.4
0,6
0.8
Р/Р„
-o-S3
-•—S3 (после пиролиза)
{
i
3 1
r —= -г—
20
40 60 tl, нм
80
100
Рисунок 1. Сравнение изотерм сорбции и распределения пор по размерам до и после пиролиза
Использование одностадийного синтеза позволяет получать кремний-резорцинол-формальдегидные аэрогели. Однако на параметры текстуры значительное влияние оказывает соотношение растворителя (ацетона) в реакционной смеси и термическая обработка полученных гелей перед сверхкритической сушкой. Пиролиз кремнийорганических аэрогелей приводит к росту удельной площади поверхности, общего объема пор, объема микропор.
Работа выполнена при финансовом содействии Министерства образования и науки Российской Федерации (грант ID RFMEFI58316X0014).
Статьи из журналов и сборников:
1. Zhanga Y., Niuc Y., Zouc H., Leic Y., Zhengc J., Zhuanga H, Hui S. Characteristics of biomass fast pyrolysis in a wire-mesh reactor, Fuel, vol. 200, pp 225-235, 2017.
2. Shena Y., Zhaoa P., Shao Q. Porous silica and carbon derived materials from rice husk pyrolysis char, Microporous and Mesoporous Materials, vol. 188, pp 46-76, 2014.
3. Xingjian Jiao, Tongqi Li, Yumei Li, Zhongwei Zhang, Fuzhi Dai, Zhihai Feng, Oxidation behavior of SiC/glaze-precursor coating on carbon/carbon composites, Ceramics International, vol. 43/1, pp 8208-8213, 2017.
4. Barpaga B., LeVan M.D., Functionalization of carbon silica composites with active metal sites for NH3 and SO2 adsorption, Microporous and Mesoporous Materials, vol. 221, pp 197-203, 2016.
5. Wang X., Wen Z., Liu Y., Huang L., Wu M., Study on Si-Ti alloy dispersed in a glassy matrix as an anode material for lithium-ion batteries, J. Alloys Compd., vol. 506, pp 317-322, 2010.
6. Zhong R., Yu F., Schutyser W., Liao Y., Clippel F., Peng L., Sels B.F., Acidic Mesostructured Silica-Carbon Nanocomposite Catalysts for Biofuels and Chemicals Synthesis from Sugars in Alcoholic Solutions, Applied Catalysis B, Environmental http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2016.12.053, 2017.
