CC BY
12
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 546.831
Г.Д. Поленов, А.В. Жуков, С.В. Чижевская *
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАФТОРИДА ЦИРКОНИЯ С МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫМ КВАРЦЕМ
Аннотация
На основании изучения кинетики твёрдофазного взаимодействия в системе ZrF4 - SiO2 (SiO2 - исходный или механоактивированный кварц) и аппроксимации полученных кинетических кривых известными уравнениями обоснованы механизм и режимы, обеспечивающие 100%-ю степень превращения кварца.
Ключевые слова: кинетика, твёрдофазное взаимодействие, тетрафторид циркония, механоактивация, кварц.
Расширение областей применения
наноструктурированных материалов способствует совершенствованию разработанных и поиску новых методов их синтеза. Так, например, для синтеза нанопорошков оксидов Ме(1У) чаще всего используются «растворные» методы (золь-гель, гидротермальный, осаждение из растворов и др.), тогда как гетерофазные методы, в частности, твёрдофазные, применяются крайне редко.
Нами установлена возможность синтеза наноструктурированных диоксидов циркония и гафния путём твёрдофазного взаимодействия их тетрафторидов с кварцем [1]. Использование механоактивированного в планетарной мельнице Pulverisette-5 кварца обеспечивало снижение температуры процесса на 100-150оС по сравнению с системой, содержащей исходный
(неактивированный) реагент (~800оС).
Дериватографические исследования в сочетании с масс-спектрометрией (ДТА/ТГ-МС) показали, что максимальная интенсивность выделения Б1Р4 (максимальная скорость твёрдофазного
взаимодействии) в системе ZrF4 - кварц (хма = 60 мин) наблюдается при 575оС.
Эксперименты в лабораторной установке подтвердили данные ДТА/ТГ-МС исследований [2]. Изучение продуктов твёрдофазного взаимодействия методом РФА позволило предположить, что оно протекает через образование промежуточного соединения состава Zr7O9Flo.
С целью установления механизма твёрдофазного взаимодействия нами изучена кинетика процесса в системах с исходным и механоактивированным кварцем в изотермическом режиме (600^700°С), в условиях отсутствия перемешивания компонентов системы, при принудительном удалении газообразного продукта реакции.
Методическая часть. В экспериментах использовали тетрафторид циркония, полученный термолизом гептафтороцирконата аммония, синтезированного, в свою очередь, из оксихлорида циркония «хч». Суммарное содержание примесей в тетрафториде циркония было менее 0,1% масс. Содержание примесей в кварцевом концентрате
(кварце), за исключением Al и Fe, не превышало 2102% масс.
Для механоактивации кварца, как и в работах [1,2], использовали планетарно-центробежную мельницу Pulverisette-5 (Fritsch). Режимы механообработки были аналогичны обоснованным в работе [2]: барабаны и шары d = 15 мм из ЧСДЦ; отношение массы материала к массе мелющих шаров 1:20. Время механообработки варьировали от 5 до 120 мин.
Для установления фазового состава образцов использовали дифрактометр D2 PHASER (Bruker) и программное обеспечение DIFFRAC.SUITE. Морфологию соединений изучали с использованием электронного микроскопа Vega 3 (Tescan).
Навески реагентов рассчитывали по уравнению (1) с учётом содержания примесей в кварце:
ZrF4 + SiO2 ^ ZrO2 + SiF4
(1)
Эффективность взаимодействия тетрафторида циркония с кварцем (степень превращения кварца, а) оценивали по уравнению (2): Ат
-100%
Д^ (2),
где Лтп - практическая убыль массы к моменту X (то
- т^ где то - исходная, mt - текущая масса смеси), Лтт - теоретическая убыль массы смеси по уравнению (1).
Гомогенизированные в вибромельнице ММ-400 (КЕГТБСИ) и осушенные смеси в корундовых лодочках быстро помещали в предварительно нагретую до заданной температуры горизонтальную трубчатую печь. После изотермической выдержки (тИВ) в течение определённого времени (5^60 мин) в среде осушенного (пропусканием через колонку с силикагелем) воздуха, лодочки извлекали, помещали в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры и взвешивали.
Результаты и обсуждение. По данным РФА ZrF4
- монофазный безводный тетрафторид моноклинной модификации: СГСРББ, № 33-1480). Результаты электронной микроскопии
свидетельствуют о том, что он представляет собой плотные агрегаты, сложенные частицами призматической формы размером до 3-5 мкм.
Исходный кремнезём - а-кварц (JCPDS, № 851054) - крупные зёрна размером до 500 мкм; механоактивированный кварц - рентгеноаморфный агрегированный (средний размер агрегатов ~ 4 мкм) наноразмерный порошок.
Как и ожидалось, степень превращения кварца в системах с ZrF4 возрастает с увеличением
длительности механоактивации кварца, температуры процесса и изотермической выдержки системы.
Типичные и для других систем кинетические зависимости степени превращения исходного и механоактивированного кварца от длительности изотермической выдержки системы при температуре 650оС имеют вид кривых с насыщением (рис.1). Обнаруженное значительное увеличение а при температуре 700оС в системе 2гБ4 -неактивированный кварц связано с сублимацией тетрафторида циркония.
Рис. 1. Влияние длительности изотермической выдержки на выход реакции взаимодействия ZrF4 (650оС) с исходным (1) и механоактивированным (2-6) кварцем (тма): 2 - 15 мин, 3 - 30 мин, 4 - 60 мин, 5 - 90 мин
Аппроксимация кинетических зависимостей известными уравнениями показала, что лимитирующей стадией взаимодействия в системе ZrF4 - неактивированный кварц в изученном интервале температур является быстрое сплошное образование зародышей, хорошо описываемое (Я2 > 0,99) уравнением сокращающегося объёма (уравнение 3), тогда как в системе ZrF4 -механоактивированный кварц - диффузия компонентов смеси к границе раздела фаз, хорошо описываемая (Я2 > 0,95) уравнением Яндера (уравнение 4). Следует отметить, что хорошие результаты (Я2 > 0,99) для систем с механоактивированным кварцем даёт так же (несмотря на существенные различия в константах) аппроксимация кинетических кривых уравнением Таммана (уравнение 5), учитывающим роль дефектов, концентрация которых со временем уменьшается:
1 - 3/1 ~а = кг (3)
(1 - 3/(1 -а)2 = кт (4)
1 - 3/1 -а = к ■ Ыт (5)
С увеличением длительности механоактивации кварца с 15 до 90 мин константы кинетических
уравнений реакции при температуре 650оС увеличиваются с 5,8-10-3 (уравнение Яндера) и 0,108 (уравнение Таммана) до 1,6-10-2 и 0,180 соответственно. Для системы с неактивированным кварцем (уравнение 3) получено значение константы 2,8-10-3.
С целью определения энергии активации процесса твёрдофазного взаимодействия были проведены эксперименты с активированным в течение 60 мин кварцем при разных температурах.
Перегиб на графике зависимости lgK от обратной температуры (тив = 30 мин) при 500-550оС (рис. 2) обусловлен, на наш взгляд, сменой механизма взаимодействия: накопления промежуточного продукта - оксифторида циркония (уравнение 6) на последующее его взаимодействие с БЮ2 (уравнение 7). Этот вывод подтверждается данными РФА. В продуктах твёрдофазного взаимодействия при 550оС (тив = 30 мин) присутствовали лишь фазы Zr7O9Fl0 и кварца, тогда как при более высоких температурах содержание оксифторида циркония снижалось пропорционально увеличению содержания фазы т-ZrO2.
Рис. 2. Зависимость lgK от 1/Т (система ZrF4
На основании проведённых экспериментов и анализа кинетических кривых можно заключить, что взаимодействие тетрафторида циркония с механоактивированным кварцем, как и взаимодействие тетрафторида урана [2], протекает в две стадии: последовательно-параллельные реакции с Еа ~200 и 95 кДж/моль, соответственно:
+ 9SiO2 ^ 2Zr7O9Flo + 9SiF4 (6)
- активированный 60 мин кварц, тив = 30 мин)
2Zr7Ü9Fio + 5SiÜ2 ^ 14ZrÜ2 + 5SiF4
(7)
По результатам кинетических исследований обоснованы режимы, обеспечивающие 100%-ю степень превращения кварца: длительность механоактивации кварца - 60 мин, температура твёрдофазного взаимодействия - 650оС, длительность изотермической выдержки - не менее 60 мин.
Поленов Георгий Дмитриевич аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. ДИ. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Жуков А.В., Поленов Г.Д., Бочарова С.А. и др. О твёрдофазном взаимодействии тетрафторидов циркония и гафния с механоактивированным кварцем // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. Т. 28. № 9. С. 55-57.
2. Чижевская С.В., Жуков А.В., Поленов Г.Д. и др. О синтезе наноструктурированных диоксидов циркония, гафния и урана / Пятая Межд. конф. «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2-3 апреля 2015. Под общей ред. В.И. Кодолова. Ижевск: Изд-во ИжГТУ им. М.Т. Калашникова. 2015. С. 69-73.
Polenov Georgij Dmitrievich, Zhukov Alexander Vasil'evich, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
KINETICS OF SOLID-PHASE INTERACTION ZIRCONIUM TETRAFLUORIDE WITH MECHANICALLY ACTIVATED QUARTZ
Abstract
The mechanism and modes providing 100% of the conversion of quartz based on the study of the kinetics of solid-phase interaction in the system ZrF4 - SiO2 and approximation of obtained kinetic curves by known equations has been substantiated.
Key words: kinetics, solid-phase interaction, zirconium tetrafluoride, mechanical activation, quartz.
