CC BY
26
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 621.3.032.35
А.В. Жуков*1, Б.А. Быданов1, С.В. Чижевская1, В.А. Панов2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2ФГБУН Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 *e-mail: lexzhukov@yandex.ru
СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА КАЛЬЦИЯ
Аннотация
Изучено влияние природы соединения циркония и механоактивации смеси компонентов на твердофазный синтез люминофоров на основе цирконата кальция. Показано, что использование гидроксида циркония, полученного гетерофазной конверсией, вместо диоксида циркония, и механоактивация смеси компонентов позволяют снизить температуру синтеза люминофора на 200оС. Найдено оптимальное количество добавок (Eu3+, Li+), обеспечивающих повышение интенсивности люминесценции.
Ключевые слова: люминофор, цирконат кальция, механоактивация, наноструктурированные порошки
Люминофоры на основе соединений щёлочноземельных элементов, в частности, состава ABO3 со структурой перовскита, допированные Еи3+, обладают высокой термической и химической стабильностью, и могут использоваться в оптоэлектронных устройствах и плоских дисплеях вместо традиционных сульфидных люминофоров [1,2]. Одним из наиболее простых методов синтеза таких люминофоров является твёрдофазный [1], однако, он протекает эффективно лишь при высокой температуре (1400оС) и требует довольно длительной (до 6 ч) изотермической выдержки образцов (тив).
Целью настоящей работы являлось установление возможности снижения температуры и длительности твёрдофазного синтеза люминофоров CaZrOз:Eu3+ за
её
счёт оптимизации состава смеси и предварительной механоактивации.
Предварительные эксперименты по снижению тИв до 2 ч (1400оС) из гомогенизированной в вибрационной мельнице ММ400 смеси, содержащей ZrO2, CaCOз и Eu2Oз показали, что синтезировать монофазный цирконат кальция невозможно, поэтому с целью интенсификации процесса твёрдофазного синтеза в качестве исходного соединения циркония вместо диоксида использовали гидроксид циркония, полученный методом гетерофазной конверсии из оксихлорида циркония [3].
Компоненты смешивали в стехиометрическом соотношении согласно уравнению:
ZrO(OH)2 + (1^)CaCO3 + (x/3)Eu2O3 ^ Ca0-x)Eu2x/3ZrO3 + H2O + CO2
(1)
где х = 0,01-0,1
и подвергали кратковременной механоактивации в планетарной мельнице Pulverisette-7, а затем -термообработке в муфельной печи в воздушной среде, в интервале температур 900-1400 оС (тив = 2 ч).
Исходные компоненты и продукты синтеза изучали методами электронной микроскопии (Vega 3) и рентгенофазового анализа (D2 PHASER). Содержание фаз и размеры кристаллитов люминофоров оценивали с помощью программы TOPAS 4.2, люминесцентные свойства - методом спектрофлуориметрии (Fluorolog-FL-22).
Анализ дифрактограмм продуктов
термообработки механоактивированных смесей компонентов, содержащих гидроксид циркония, показал, что синтез монофазного цирконата кальция, допированного Eu3+, протекает уже при температуре 1000оС (рис. 1).
Повышение температуры термообработки механоактивированной смеси с 1000оС до 1400оС приводит к увеличению среднего размера кристаллитов в два раза (с 70 до 140 нм), при этом
интенсивность люминесценции также возрастает в 2 раза (рис. 2). В качестве 100% принята интенсивность люминесценции порошка, синтезированного из механически неактивированной
(гомогенизированной в вибрационной мельнице) смеси при 1400оС.
Таким образом, изменение состава смеси и её механоактивация позволяют снизить температуру термообработки до 1200оС без снижения интенсивности люминесценции.
Синтезированный при 1200оС люминофор является агломерированным
наноструктурированным порошком, состоящим из частиц сферической формы (рис. 3). По данным РФА средний размер кристаллитов в порошке составляет 100 мкм.
Изучение влияния содержания европия на интенсивность люминесценции (рис. 4) показало, что наибольшая интенсивность наблюдается у образца с содержанием европия 5,3 мол. % (х = 0,08).
я - сягюз
I ^ю, 1100"С
▼ - СаО
1000°С
900°С
лА
1
■
40 20
ж
800°С
50
60
Рис. 1. Дифрактограммы продуктов синтеза
Рис. 2. Влияние температуры термообработки на интенсивность люминесценции порошков (Хизл = 613 нм)
'Ь Щ^Ш^Шл.
ж
^М -/с:?.-.?
- ^ % ■ ' I I н г «•* }«
4 .Зс -
5ЕМ НУ: 5.0 т »»О: 3.11 тш
РХТУ им. Д.и. Менделеева
Рис. 3. Микрофотография синтезированного люминофора
Рис. 4. Влияние содержания Eu на интенсивность спектров излучения Ca(1-x)Eu2x/3ZrO3
Подтверждены литературные данные о возможности повышения интенсивности
люминесценции люминофоров CaZrO3:Eu3+ за счёт
введения в их состав Li+. Показано, что в присутствии 10 мол. % Li+ (в виде Li2CO3) интенсивность люминесценции возрастает на 80%.
Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Быданов Борис Александрович, студент группы Ф-66 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Панов Виталий Анатольевич к.х.н., с.н.с. Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН
Литература
1. Huang J., Zhou L., Lan Y. et al. Synthesis and luminescence properties of the red phosphor CaZrO3:Eu3+ for white light-emitting diode application // Cent. Eur. J. Phys. 2011. V. 9. P. 975-979.
2. Huang J., Zhou L., Wang Z. et al. Photoluminescence properties of SrZrO3:Eu3+ and BaZrO3:Eu3+ phosphors with perovskite structure // J. Alloys Compd. 2009. V. 487. P. 5-7.
3. Жуков А.В., Чижевская С.В., Клименко О.М., Давыдов А.В. Гетерофазный синтез гидроксидa циркония из оксихлорида // Х Межд. научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург. 9-11 декабря 2010. Т. 3. 2010. С. 235-236.
Zhukov Alexander Vasil'evich*1, Bydanov Boris Alexandrovich1, Chizevskaya Svetlana Vladimirovna1, Panov Vitaliy Anatol'evich2
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2Prokhorov General Physics Institute Russian Academy of Sciences * e-mail: lexzhukov@yandex.ru
SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED PHOSPHORS BASED ON CALCIUM ZIRCONATE
Abstract
The influence of the nature of the zirconium compound in a mixture and its mechanical activation on the solid-phase synthesis of calcium zirconate based phosphors has been studied. Using zirconium hydroxide received by solid phase conversion from zirconium oxyfluoride in combination with mechanical activation of the reagents' mixture of the temperature of the phosphor synthesis on 200°C have been reduce. The optimal amount of additives (Eu3+, Li+), providing the maximum intensity of luminescence, has been found.
Key words: phosphor, calcium zirconate, mechanical activation, nanostructured powders
