CC BY
10
УДК 547.546.131
КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСА САМАРИЯ С 1,3,5-ТРИ-(ТРЕТБУТИЛ)-БЕНЗОЛОМ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
В. Е. Боченков, В. В. Загорский, Г. Б. Сергеев
(кафедра химической кинетики)
Комплексы нульвалентного самария с 1,3,5-три-(третбутил)-беюолом (ТТБ) получены сокон-денсацией паров металла и лиганда при температуре 80 К в вакууме. Методом ИК-спектро-скопии показано, что комплекс, имеющий максимум поглощения при 967 см-1, менее устойчив, чем комплекс с поглощением 973 см-1. Установлена полихронность кинетики распада низкотемпературного (967 см-1) комплекса. По начальным скоростям оценена минимальная величина энергии активации разложения комплекса 8ш-ТТБ.
Одной из интересных и быстро развивающихся областей современной металлорганической химии лантаноидов является химия металлов в низших степенях окисления. В первую очередь это связано с возможностью применения таких соединений в катализе. Первый комплекс лантаноида с нулевой степенью окисления ([0^п-Ви3'С6Н3)2]) был получен металлопаровым синтезом. Рентгеноструктурный анализ показал, что комплекс имеет «сандвичевую» структуру [1]. Впоследствии были получены и спектроскопически охарактеризованы относительно стабильные комплексы других лантаноидов в нулевой степени окисления с 1,3,5-три-(трет-бутил)-бензолом (ТТБ) [2, 3]. Ранее с участием авторов метод низкотемпературной ИК- и УФ -спектроскопии был использован для идентификации ряда нестабильных комплексов типа Ьи (0) - ароматический лиганд, где Ьи - 8ш, Тт, Еи и УЪ [4]. В данной работе проведено детальное исследование термической стабильности комплексов самария с ТТБ и изучена кинетика термического разложения одного из комплексов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали металлический самарий (8ш 99,9%) и органический лиганд (ТТБ) (Aldrich Chem. ^, 97%).
Для приготовления пленочных образцов и записи ИК-спектров применяли криостат, описанный в работе [5]. На использованом в работе криостате можно регистрировать ИК-спектры в вакууме при температуре 80-300 К, что позволяет получать и изучать нестабильные соединения. Для регистрации УФ-спектров компоненты конденсировали на охлаждаемую жидким азотом кварцевую поверхность; запись спектров производили в диапазоне 200-900 нм на приборе «Specord 40». Комплекс 8ш-ТТБ получали методом низкотемпературной соконденсации паров металлического самария и лиганда в вакууме порядка 10-4 мм рт. ст. на охлаждаемую жидким азотом поверхность полированного медного куба. Самарий испаряли с использованием внешнего нагревателя при температуре 750-780°, органический лиганд сублимировали при комнатной температуре. После окончания соконденсации для получения ИК-спектров медный блок разворачивали рабочей плоскостью к оптическому окошку из КВг и записывали ИК-спектры в диапазоне 4000-400 см-1 на приборе «Specord 75 Ш».
Индивидуальный ТТБ, конденсируемый в течение 20 мин на охлажденный до 80 К медный блок, давал бесцветную пленку толщиной около 2 мкм. Был получен обзорный ИК-спектр лиганда ^тах при 80 К: 715, 837, 898, 1296, 1357, 1388 и 1592 см-1). Нагрев матрицы до 300 К не приводил к изменениям в спектре. Отмечено только общее увеличение абсолютного поглощения базисной линии на 8% от высоты максимального пика, что рассматривалось нами как результат структурных перестроек в системе и учитывалось при анализе результатов. Калориметри-
ческие исследования ТТБ показали наличие при температуре около 160 К эндотермического перехода, связанного с размораживанием вращения трет-бутильных групп.
Кинетические исследования проводили в температурном интервале 140-240 К. Полосы поглощения ИК-спект-ров в системе 8ш-ТТБ при нагреве сохраняли свою форму. Это позволяло следить за кинетикой процесса по изменению их интенсивности. Пленку соконденсата нагревали до определенной температуры и регистрировали зависимость интенсивности от времени. Затем повышали температуру и снова регистрировали изменения интенсивности ИК-полосы от времени.
Совместная конденсация паров самария и лиганда на охлажденный до температуры 80 К медный блок в течение 25 мин при соотношении металл: лиганд = 1:50 приводит к образованию сине-зеленой пленки и появлению новых (по сравнению со спектром индивидуального ТТБ) полос поглощения. В ИК-спектре регистрируются новые полосы поглощения при 1280, 973 и 967 см-1. При нагреве пленки до 300 К эти полосы исчезают. Последующее охлаждение образца до 77 К не приводит к их повторному появлению. Фрагмент ИК-спектра приведен на рис. 1 . В видимой части спектра наблюдали две полосы поглощения с X = 657 нм и X = 690 нм, что согласуется с литературными данными [3]. УФ спектры рассматриваются как результат переноса заряда с лиганда на металл, что характерно для бис-ареновых комплексов лантаноидов с ТТБ [6]. Полосы полностью исчезают при разогреве пленки до 300 К.
Результаты и их обсуждение
Поскольку в ИК-спектрах и спектрах видимой области мы имеем по две близкие полосы поглощения, которые исчезают при нагреве образцов до 300 К (967/973 см-1 и 657/690 нм соответственно), то можно сделать предположение о существовании двух комплексов, которые различаются стабильностью. Действительно, при нагревании от
15 2025 30354045
80 К \
80 К
1 V
973 у I
967
1020 1000
980
960
940
920
Рис. 1. Фрагмент ИК-спектра пленки соконденсата (8ш/В2*=1:50). 1 - при 80 К, 2 - после разогрева до 300 К
V, см
140 до 160 К площадь полосы при 973 см-1 практически не изменяется, в то время как площадь пика 967 см-1 заметно уменьшается. При дальнейшем разогреве, начиная с температуры 180 К, наблюдается одновременное уменьшение площадей обоих пиков. Комплексы предположительно отличаются соотношением металл /лиганд. Установление состава комплексов требует дополнительных исследований.
На рис. 2 приведен пример кинетической кривой разложения комплекса при температурах 140, 180 и 200 К. Полученные кинетические кривые не описываются простыми уравнениями первого порядка, типичными для процессов в газовой или жидкой фазе. В изотермических условиях процесс сильно замедляется при определенной степени превращения. Повышение температуры приводит к возникновению другой кривой, и процесс замедляется на более глубокой степени превращения. Подобная кинетика получила название «заторможенной» [8, 9]. Такие кинетические закономерности могут свидетельствовать о полихроматичности, или поли-хронности, процесса, т.е. о существовании распределения эффективных констант скорости реакции разложения, или, что то же самое, распределения свободной энергии активации. Это распределение возникает в твердой фазе при быстром охлаждении из-за различий в структуре окружения реакционных центров. Подход к заторможенной кинетике рассмотрен в литературе [7, 8, 9]. В его рамках уравнение кинетической кривой описывается уравнением (1)
C (t ) k
4 ' max
——= |ф (k)f(kt)dk с (о) k
где ф(к) - весовая функция распределения по реакционной способности, f(kt) - кинетический закон, которому подчиняется кинетика реакции при постоянной константе скорости, k и k - максимальная и минимальная
г ' max min
С/С0
0,900,850,800,75-
■ 140 K ° 180 K • 200 K
С
^ 0,85
3,5 4,0 ln t
Рис. 3. Зависимость относительного поглощения полосы (n = 967 см- ) комплекса от ln(t), Т = 140 К
константы скорости. Представление константы скорости в виде к = у0 вхр(-0/ЯТ), где У0 = кБТ/к, кБ - константа Больцмана, к - постоянная Планка, О - свободная энергия активации реакции, позволяет перейти к функции распределения
dk
Ф (G) = Ф (k)-
dG
Тогда уравнение кинетической кривой (1) может быть преобразовано в вид (2)
(1)
C (t ) G .
4 ' min
——= J f( v 0 texp( - G/RT ) Ф (G)dG
C (0 ) g 0 / RT
(2)
AG
а в случае широкого распределения по G (_> ю) - в
выражение (3) RT
с (t)
с (0 ) »
4 ' G = RT ln( v 0 t )
[Ф(G )dG , G <G <G
j Y ( w у , min m
(3)
Переход к координатам С/С0 (или А/А0) - 1п(/) для кинетических кривых разложения комплекса, как это видно из рис. 3, позволяет получить зависимости, описываемые линейной функцией с коэффициентом корреляции Я = -0,97. С учетом уравнения (4) это означает, что функция распределения свободной энергии активации ф(О ) является прямоугольной [7].
Рис. 2. Зависимость относительного поглощения полосы (п = 967 см ) комплекса от времени для разных температур. Начальная концентрация С0 соответствует моменту времени t = 0, относящемуся к концу отжига образца
1 dC
dG
С dlnt
0
- = -ф (G )-
dlnt
- = - RT(? (G )
(4)
0,90
0,70
max
G
1,00-
0,95
0,70
t, с
0
100
150
200
250
Отсюда следует
4,5 -|
4,0 -
3,5 -
0
3,0 -
J3 2,5 -
2,0 -
1,5 -
10 \ K"1
Рис.4. Зависимость логарифма начальных скоростей от обратной температуры
В этих условиях
Ф (G) =
G — G
max min
G < G *
min
<G
G < G
;G > G
а функция распределения по константам скорости
dG
Ф (k) = ф (G)-= -
dk
(6)
kln-
С ( —lnk ) — lnt min
С lnk — lnk 0 max min
(7)
(5)
Используя выражение (7), оценили значения минимальной и максимальной констант скорости реакции разложения комплекса при разных температурах. Для температуры 200 К значение составило 9,3 10 7 с-1, &тах = 0,13 с-1, что подтверждает предположение о широком распределении частиц по О.
Определение эффективной энергии активации разложения комплекса проводили по начальным скоростям при разных температурах. Результаты приведены на рис. 4. Рассчитанное таким образом значение оказалось равным E = 8±1 кДж/моль. Эта величина отвечает минимальному значению для имеющегося в системе распределения. Такая величина энергии активации характерна для диффузионных движений, связанных с процессами перестройки и распада молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа [10].
Таким образом, показано, что полученный в низкотемпературной реакции комплекс самария с ТТБ ^тах = 967 см-1) термодинамически нестабилен и может существовать только при температуре ниже 1 40 К в твердой матрице в избытке лиганда. Впервые проведенные для систем нульвалентный лантаноид - органический лиганд кинетические исследования показали, что кинетика разложения комплекса является заторможенной, а оцененное по начальным скоростям значение энергии активации составило 8±1 кДж/моль.
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 99-03-32206.
1
max
0
max
k
max
k
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brennan J.G., Cloke F.G.N., Sameh A.A., Zalkin A. // J. Chem.
Soc. Chem. Com. 1987. 1668.
2. Anderson D.M., Cloke F.G.N., Cox P.A., Edelstein N. // J. Chem.
Soc. Chem.Com. 1989. P. 53.
3. Cloke F.G.N. // Chemical Society Reviews. 1993. P. 17.
4. Arnold P.L., Bochenkov V.E., Vovk E.V., Petrukhina M.A.,
Shabatina T.I., Zagorskii V.V., Cloke F.G.N., Sergeev G.B. // J. Organomet. Chem (в печати).
5. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. // J. Organomet. Chem.,
1980. 201. P. 9.
6. Arnold P.L., Phil D. Thesis, University of Sussex. 1997.
7. Лебедев Я.С. // Кинетика и катализ. 1978. 19, вып.6. C. 1367.
8. Tolkachev V.A. // Kinetics of the Simplest Radical Reactions in
Solids, in Reactivity of Solids: Past, Present and Future. A Chemistry fo 21st Century' monograph., ed. V. Boldyrev, Blackwell Science, Oxford, 1996, P. 185.
9. Tolkachev V.A. / Kinetic Descriptions of the Simplest Bimolecular
Reactions in Organic Solids, in Reactivity of Molecular Solids / E. Boldyreva, V. Boldyrev. Chichester, 1999. P. 175.
10. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. // Молекулярное галогенирование олефинов. М., 1985.
Поступила в редакцию 19.12.99
