CC BY
21
УДК 541.49:533.376
Д. В. Лапаев, Р. М. Зиятдинова, А. А. Князев,
Ю. Г. Галяметдинов, В. Г. Никифоров, В. С. Лобков
СВЕТОТРАНСФОРМИРУЮЩИЕ И ТЕРМОСЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ЗАСТЕКЛОВАННОЙ
ПЛЕНКИ р-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕСА ЕВРОПИЯ(Ш)
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, в-дикетонаты, европий(Ш), люминесцентные свойства, фотостабильность,
прозрачные пленки.
Изучены фотофизические и фотохимические свойства застеклованной пленки р-дикетонатного комплекса европия(Ш) в области температур 298-348 К. Показано, что пленка не разрушается под действием УФ-излучения, эффективно преобразует световую энергию в диапазоне 280-420 нм в интенсивную люминесценцию
ионов Eu3+ и обратимо изменяет яркость люминесценции в зависимости от температуры.
Keywords: lanthanide complexes, fi-diketonates, europium(III), luminescent properties, photostability, transparent films.
The photophysical and photochemical properties of the europium(JII) fi-diketonate complex vitrified film in the temperature range 298-348 K were studied. It was shown that the film does not have destruction under the action of UV radiation and effectively converts of light energy in the range of 280-420 nm into intense luminescence of Eu and reversibly changes the brightness of the luminescence as a function of temperature
Введение
Комплексные соединения Еи(Ш) с в-дикетонатными лигандами хорошо известны благодаря способности эффективно
преобразовывать УФ-излучение в
монохроматическую люминесценцию ионов Еи3+, характеризующуюся высоким квантовым выходом в красной области спектра и продолжительным временем жизни [1]. Некоторые из данных соединений способны изменять яркость люминесценции в зависимости от температуры [2]. Такие уникальные фотофизические свойства в сочетании с привлекательными химическими свойствами (относительно легкий синтез, хорошая растворимость в органических растворителях, возможность допирования в различные твердые матрицы и т.д.) [3] определяют перспективность использования в-дикетонатных комплексов Еи(Ш) для создания различных материалов и устройств молекулярной фотоники: монохроматических источников света, светотрансформирующих покрытий, люминесцентных солнечных
концентраторов, органических светодиодов, люминесцентных сенсоров температуры и т.д. [2,3].
Одной из главных проблем широкого применения данных соединений в коммерческих люминесцентных устройствах является их низкая устойчивость к деструктивному воздействию УФ-света [4]. Известные на сегодняшний день пути решения данной проблемы сводятся к допированию комплексов в различные твердые матрицы (например, полимеры, органико-неорганические гибридные материалы) [2,3]. Такие подходы, хотя и позволяют существенно повысить фотостабильность комплексов, требуют преодоления ряда технических трудностей при создании оптически прозрачных люминесцентных материалов [5,6]. Например, склонность в-дикетонатных комплексов к кристаллизации препятствует их однородному распределению в полимерных матрицах в количестве достаточном для достижения яркой
люминесценции и затрудняет создание прозрачных и однородных люминесцентных материалов.
В работах [7-10] предложен альтернативный подход к решению проблем прикладного использования в-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш) в молекулярной фотонике. Данный подход, основанный на синтезе нового класса соединений - мезогенных в-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш), позволяет создавать из порошков комплексов люминесцентные материалы в виде застеклованных пленок методом формирования из расплава. Преимущество таких пленок по сравнению с пленочными материалами на основе немезогенных комплексов заключается в сочетании яркой люминесценции, высокой прозрачности в видимой области и полной устойчивости к деструктивному воздействию УФ-излучения с возможностью управления их фотофизическими свойствами (например, шириной полосы поглощения и интенсивностью люминесценции) [11,12]. Используя данный подход мы приготовили из порошка в-дикетонатного комплекса Eu(CPDKз-5)зPhen [CPDKз-5 - 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дион, Phen -1,10-фенантролин] (рис. 1) застеклованную пленку и исследовали методами оптической спектроскопии фотофизические и фотохимические свойства образца в диапазоне температур 298-348 К.
с3н7
Рис. 1 - Химическая структура комплекса Eu(CPDK3_5hPhen
Экспериментальная часть
Порошок комплекса Eu(CPDK3-5)3Phen был синтезирован в соответствии с работой [9]. К горячему спиртовому раствору, содержащему 0,12 ммоль ß - дикетона, (0,04 ммоль) 1,10-фенантролина и 0,125 ммоль КОН при перемешивании медленно прикапывали спиртовой раствор EuCl36H2O (0,04 ммоль). Образовавшийся светло-желтый осадок выделяли горячей фильтрацией, промывали горячим спиртом и сушили в вакууме. Затем продукт растворяли в толуоле и полученный раствор высушивали в вакууме. Выход: 70%. Аналитически вычислено для C81H107EuN2O6: C, 71,71; H, 7,95; N 2,06; Eu, 11.20. Найдено: C 71,66; H, 8,01; N 2,02; Eu, 11,50. Температура плавления: 403 К.
Структура полученного соединения
подтверждена с помощью элементного анализа. Температуры фазовых переходов порошка комплекса Eu(CPDK3-5)3Phen определены с помощью поляризационного оптического микроскопа Olympus BX51, оснащенного высокоточной нагревательной системой Lincam.
Застеклованная пленка (закрепленная между кварцевыми пластинами) получена путем плавления порошка комплекса между двумя кварцевыми пластинами (7*15*0.5 мм) помещенными на нагревательный столик поляризационного микроскопа Olympus BX51. После нагревания до температуры перехода в состояние изотропного расплава (~403 К) образец был охлажден до комнатной температуры. Толщина пленки составила около 20 мкм.
Спектры поглощения и люминесценции при температуре 298 К, а также кинетические кривые люминесценции в диапазоне температур 298-348 К получены на автоматизированном оптическом спектрометре [13]. Для проведения абсорбционных экспериментов применялась дейтериевая лампа ДДС-30 мощностью 30 Вт. Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, средняя мощность 2,1 мВт. При облучении образца лазерным пучком со средней мощностью 0,17 мВт существенных изменений фотофизических свойств пленки во время регистрации спектра не наблюдалось. Площадь облучаемой поверхности пленки составляла 7 мм2. Регистрация кинетических кривых люминесценции в диапазоне температур 298-348 К осуществлена с использованием системы температурной стабилизации. Фотостабильность пленки при температуре 298 К исследовалась путем мониторинга зависимости средней интенсивности люминесценции (I) на длине волны 612 нм от длительности лазерного облучения:
1 СТ
I = -1 I(t)dt,
(1)
люминесценции получен при температуре 298 К на установке, собранной на основе двух модернизированных монохроматоров МДР-2 и МДР-12. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа ДКСЭл-1000.
Результаты и обсуждение
Ранее было показано, что порошок комплекса Eu(CPDK3-5)3Phen при нагреве сначала размягчается при температуре 383 К, а затем постепенно переходит в состояние изотропного расплава (403 К) без образования мезофазы и при последующем охлаждении стеклуется с образование оптически изотропной и однородной пленки без кристаллических включений [9]. Данные свойства комплекса позволили получить из него новый люминесцентный материал, представляющий собой застеклованную пленку, закрепленную между двумя кварцевыми пластинами. Продолжительные эксперименты показали, что пленка стабильна при комнатной температуре и остается прозрачной в течение месяцев. Подобного типа пленки уже были описаны в литературе [9-12]. Важно отметить, что застеклованную пленку невозможно получить из немезогенных в-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш) по причине высоких температур плавления (443-543 К) [14] и склонности к кристаллизации.
Из-за сильной поглощательной способности пленки Eu(CPDK3-5)3Phen в области 200-400 нм удалось зарегистрировать только длинноволновое крыло спектра поглощения пленки (рис. 2). Подобное длинноволновое крыло было наблюдено нами ранее в застеклованной пленке близкого по структуре комплекса Tb(CPDK3-7)3Phen [12] и было приписано к агрегатам.
где ¡(1) - кинетика люминесценции на длине волны 612 нм, а Т - время при котором величина 1(Т) близка к нулю. Спектр возбуждения
Рис. 2 - Спектры поглощения (штрих), возбуждения (штрихпунктир) и люминесценции (сплошная линия) пленки Eu(CPDK3-5)3Phen
Спектр люминесценции пленки
Eu(CPDK3-5)3Phen при лазерном возбуждении на 337 нм состоит из узких эмиссионных полос, соответствующих 5^ (579 нм), (5792
нм), D0— F2 (612 нм), D0— F3 (652 нм) и D0— F4 (701 нм) переходам иона Еи3+ (рис. 2). Комплекс Eu(CPDK3-5)3Phen в твердом состоянии демонстрирует относительно высокий квантовый выход люминесценции (0.3-0.32 при температуре Т=300 К) среди мезогенных в-дикетонатных
комплексов Еи(Ш) [15]. Спектр возбуждения люминесценции пленки Еи(СРйК3-5)3РИеп (при регистрации на длине волны 612 нм) состоит из широкой полосы с максимумом на 398 нм (рис. 2). Эта полоса соответствует синглет-синглетным переходам в лигандах и указывает на координацию иона Еи3+ к лигандам. Возбуждение иона Еи3+ происходит посредством внутримолекулярного переноса энергии. Отсутствие в спектре люминесценции пленки лигандных полос свидетельствует об эффективности переноса энергии от лигандов к иону Еи3+. Способность пленки сильно поглощать световую энергию в широком диапазоне 280-415 нм и эффективно конвертировать ее в интенсивную люминесценцию ионов Еи3+ выгодно отличает ее от большинства пленочных материалов на основе классических Р-дикетонатных комплексов лантаноидов, полоса поглощения которых ограничена УФ-диапазоном [16]. Данное свойство пленки позволяет использовать для возбуждения люминесценции разнообразные источники света, например, дешевые светодиоды с длиной волны попадающей в область 385-415 нм.
Рис. 3 показывает, что облучение пленки азотным лазером со средней мощностью 0,17 мВт в течении 4,5 часов при температуре 298 К не приводит к изменению средней интенсивности люминесценции ионов Еи3+ на длине волны 612. Этот факт указывает на то, что фотохимическое поведение пленки принципиально отличается от пленочных материалов на основе известных в-дикетонатных комплексов Еи(Ш) [3,4], характеризующихся необратимым уменьшением
интенсивности люминесценции ионов Еи действием УФ-света.
3+
под
1 2 3
Время облучения (ч)
Рис. 3 - Зависимость средней интенсивности люминесценции на 612 нм от продолжительности лазерного облучения на длине волны 337 нм для пленки Eu(CPDK3-5)3Phen
Рис. 4 показывает чувствительность средней интенсивности люминесценции и времени
3+
затухания люминесценции ионов Еи в пленке Еи(СРйК3-5)3РИеп на длине волны 612 нм к изменению температуры в области 298-348 К. Кинетика люминесценции во всем температурном диапазоне хорошо аппроксимируется
моноэкспоненциальной функцией:
1(0 = Лхе"
(2)
где Щ - интенсивность люминесценции, А -предэкспоненциальный фактор, а т - время затухания люминесценции. Величина средней интенсивности люминесценции уменьшается в 8 раз при повышении температуры от 298 до 348 К. Величина времени затухания люминесценции составляет 537 мкс при температуре 298 К и уменьшается до 210 мкс при температуре 348 К. Средняя величина температурной чувствительности времени затухания люминесценции составляет -6,5 мкс/К.
за
3+
Температура (
Рис. 4 - Температурная зависимость средней интенсивности люминесценции и времени затухания на 612 нм для пленки Eu(CPDKз-5)зPhen
Проведенные нами ранее спектроскопические исследования [17], согласующиеся с литературными данными [1,14,18], показывают, что температурное тушение люминесценции ионов Еи в в-дикетонатных комплексах Еи(Ш) ответственны низколежащие состояния с переносом заряда. Важно отметить, что пленка обладает способностью обратимо изменять интенсивность и время затухания люминесценции в зависимости от температуры. Исследования показали, что на одном и том же образце можно многократно производить циклы по обратимому изменению люминесцентных характеристик. Этот экспериментальный факт указывает на то, что люминесцентный материал на основе застеклованной пленки Еи(СРйК3-5)3РИеп может быть использован в качестве многоразового люминесцентного сенсора для измерения температуры в диапазоне 298-348 К.
Заключение
Методами оптической спектроскопии исследованы фотофизические и фотохимические свойства нового люминесцентного материала представляющего собой застеклованую пленку Еи(СРйК3-5)3РИеп, находящуюся между двумя кварцевыми пластинами. Эксперименты показали, что данная пленка по ряду показателей (оптическое качество, фотостабильность, ширина полосы поглощения) выгодно отличается от большинства пленочных материалов на основе в-дикетонатных комплексов лантаноидов(Ш), поскольку
характеризуется высокой прозрачностью в видимом диапазоне, обладает способностью эффективно преобразовывать световую энергию в области 280-
415 нм в интенсивную монохроматическую
1- 3+
люминесценцию ионов Еи и не разрушается под действием УФ-излучения. Помимо этого, пленка обладает способностью обратимо изменять яркость люминесценции в диапазоне температур 298-348 К. Важно отметить, что способность пленки эффективно поглощать свет в широком диапазоне позволяет использовать для возбуждения люминесценции не только источники УФ-света, но и дешевые светодиоды с длиной волны в области 385-415 нм. Данные свойства пленки позволяют рассматривать ее в качестве перспективного кандидата для создания люминесцентных материалов и устройств молекулярной фотоники (например, светотрансформирующих материалов и люминесцентных сенсоров температуры), обладающих высокой устойчивостью к деструктивному воздействию УФ излучения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 15-03-02544а, синтез комплексов осуществлялся в рамках гранта Президента РФ МД-6102.2016.3
Литература
1. H.F. Brito, O.L. Malta, M.C.F.C. Felinto, E.E.S. Teotonio, J. Lumin., 1, 131-184 (2009);
2. Xu-dong Wang, O.S. Wolbeis, R.J. Meier, Chem. Soc. Rev., 42, 7834-7869 (2013);
3. K. Binnemans, Chem. Rev., 109, 4283-4374 (2009);
4. C.G. Gameiro, E.F. da Silva Jr., S. Alves Jr., G.F. de Sa, P.A. Santa-Cruz, J. Alloys Compd., 323-324, 820-823 (2001);
5. G.E. Khalil, K. Lau, G.D. Phelan, B. Carlson, M. Gouterman, J.B. Callis, L.R. Dalton, Rev. Sci. Instrum., 75, 192-206 (2004);
6. B.B.J. Basu, N. Vasantharajan, J. Lumin., 128, 1701-1708 (2008);
7. Yu.G. Galyametdinov, A.A. Knyazev, V.I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Görller-Walrand, K. Binnemans, Adv. Mater., 20, 252-257 (2008);
8. A.A. Knyazev, E.Yu. Molostova, A.S. Krupin, B. Heinrich, B. Donnio, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov, Liq. Cryst., 40, 857-863 (2013);
9. A.A. Knyazev, A.S. Krupin, E.Yu. Molostova, K.A. Romanova, Yu.G. Galyametdinov, J. Inorg. Chem., 54, 8987-8993 (2015);
10. A.A. Knyazev, M.E. Karyakin, K.A. Romanova, B. Heinrich, B. Donnio, Yu. Galyametdinov, J. Inorg. Chem., 639-645 (2017);
11. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, Opt. Mater., 37, 593-597 (2014);
12. D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, A.A. Knyazev, A.S. Krupin, Yu.G. Galyametdinov, J. Lumin., 175, 106-112 (2016);
13. Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов, ЖСХ, 50, 4, 802-808 (2009);
14. K. Binnemans, K.A. Gschneidner Jr., J.-C.G. Bünzli, V.K. Pecharsky (Eds.), In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 35, 107-272 (2005);
15. K.A. Romanova, N.P. Datskevich, I.V. Taidakov, A.G. Vituknovskii, Yu.G. Galyametdinov, J. Phys. Chem., 87, 2108-2111 (2013);
16. M.D. McGehee, T. Bergstedt, C. Zhang, A.P. Saab, M.B. O'Regan, G.C. Bazan, V.I. Srdanov, A.J. Heeger, Adv. Mater., 11, 1349-1354 (1966);
17. Д. В. Лапаев, В. Г. Никифоров, А. А. Князев, В. И. Джабаров, В. С. Лобков, К. М. Салихов, Ю. Г. Галяметдинов, Оптика и спектроскопия, 104, 6, 939-945 (2008);
18. M.T. Berry, P.S. May, H. Xu, J. Phys. Chem, 100, 92169222 (1966).
©Д. В. Лапаев - к.ф.-м.н., н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, lapaev@kfti.knc.ru, Р. М. Зиятдинова - студ. каф. технологии косметических средств КНИТУ, ruzannochka95@mail.ru, А. А. Князев - д-р хим. наук, зав. каф. технологии косметических средств КНИТУ, knjazev2001@mail.ru, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru, В. Г. Никифоров - к.ф.-м.н., с.н.с. лаборатории БМП КФТИ КазНЦ РАН, vgnik@mail.ru, В. С. Лобков - к.ф.-м.н., заведующий лабораторией БМП КФТИ КазНЦ РАН, lobkov@kfti.knc.ru.
© D. V. Lapaev - Doctor of Philosophy in Physics, Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS. lapaev@kfti.knc.ru., R. M. Ziyatdinova - student of Department of Cosmetics Technology, KNRTU, ruzannochka95@mail.ru, A. A. Knyazev - Head of Department of Cosmetics Technology KNRTU, knjazev2001@mail.ru. Yu. G. Galyametdinov - Doctor of Chemistry, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru, V. G. Nikiforov - Doctor of Philosophy in Physics, Senior Researcher, Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI named after EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS.vgnik@mail.ru, V. S. Lobkov - Doctor of Philosophy in Physics, Head of the Laboratory of Ultrafast molecular processes, Federal State Institution of Science KPTI. EK Zavoiskii Kazan Scientific Center of the RAS.lobkov@kfti.knc.ru.
