CC BY
42
УДК 536.46:629.194.632.1 DOI: 10.15350/17270529.2020.2.16
КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОРОШКОВ А1, В, Л1Б2 И Л1Б12
1,2КОРОТКИХ А. Г., 1СЛЮСАРСКИЙ К. В., 1СОРОКИН И. В.
1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
2 Национальный исследовательский Томский государственный университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36
АННОТАЦИЯ. Использование боридов алюминия является перспективным направлением развития современных твердотопливных систем. В данной работе представлены результаты термического анализа порошков алюминия Л1, аморфного бора B и боридов алюминия AlB2 и AlB12 в воздухе в диапазоне температур 50 - 1200 °С с разной скоростью нагрева. Установлено, что использование боридов алюминия позволяет сдвинуть температурный диапазон процесса интенсивного окисления в область более низких температур по сравнению с чистым алюминием, а также увеличить полноту окисления. Максимальное значение энергии активации порошка Al составило ~ 450 кДж/моль, B — 300 кДж/моль, ALB2 - 370 кДж/моль, ЛШ 12 - 200 кДж/моль.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: окисление, алюминий, бор, борид алюминия, термический анализ, энергия активации.
ВВЕДЕНИЕ
Порошки металлов являются высокоэнергетическим компонентом современных смесевых твердых и гибридных топлив [1]. Наиболее распространенным металлом в таких композициях являются микро- и наноразмерные порошки алюминия [1, 2]. Между тем, бор имеет высокую теоретическую массовую теплоту сгорания 103.6 МДж/кг [3], в сравнении с алюминием - 61.9 МДж/кг [4]. Несмотря на это, плотный слой оксида бора, который образуется при контакте с окислителем при нагреве и горении частиц [5], препятствует полному окислению бора при относительно низких температурах. Так, при теоретически полном окислении чистого бора с формированием оксида бора (III) прирост массы составляет около 218 % [3], в то время как в ходе термического анализа были зафиксированы значения прироста массы ~ 40 % при температуре 1000 °С [6] и ~160 % при температуре 1500 °С [3], т.е. в реакцию вступало не более 20 и 30 % исходного бора, соответственно. При этом в работе [7] отмечается, что в продуктах сгорания имеется наличие оксида бора (IV). В то же время, порошки алюминия в аналогичных условиях имели порядка 50 % активного металла при 1000 °С [8, 9] и 90 % при 1500 °С [10]. Также известно, что сформированная на поверхности частиц бора оксидная пленка B2O3 в присутствии оксида алюминия Al2O3 [11, 12] при определенных условиях может образовывать Al4B2O9 [13], структура которого имеет иглообразную форму [7], что способствует полному его окислению за счет взаимодействия открытой поверхности активного бора с кислородом воздуха. Для преодоления недостатков, характерных для отдельных порошков бора и алюминия, перспективным решением выглядит использование смеси данных металлов в виде сплавов, таких как боридов алюминия [14-16], либо их механической смеси [12, 17, 18]. В работах [17-19] было убедительно показано, что соединения бора и алюминия, в частности дибориды AlB2 и додекабориды AlB12 алюминия, обладают лучшей реакционной способностью в процессе горения. В [18] показано, что полученные в результате термического анализа значения энергии активации AlB12 меньше, чем для аналогичных смесей Al и B, приготовленных различными методами, однако диапазон изменения скоростей нагрева от 10 до 40 °С/мин ограничил достоверность полученных результатов. Согласно [20], для получения достоверных расчетных кинетических параметров рекомендуется изменять скорость нагрева в 10 - 15 раз. В [12] представлены данные о
кинетике окисления диборида алюминия и соответствующей смеси порошков алюминия и бора в среде воздуха и кислорода, полученные посредством изотермического анализа. При этом полученные значения энергии активации реакции окисления для смеси были ниже, чем для диборида алюминия А1В2, хотя и были представлены для ограниченного диапазона степеней конверсии 0.15 - 0.50. В работе [19] было показано, что механическая смесь порошков А1 с В в мольном соотношении 1/2 при температуре 1500 °С имеет на 20 % меньшую степень конверсии, чем А1В2, однако кинетические параметры реакции не определялись. В ряде исследований были изучены свойства порошков А1В2 и А1В12 в качестве компонент твердых композитных топлив [14, 15, 17, 21, 22], а также значения энергии активации процесса зажигания высокоэнергетических материалов, содержащих бориды алюминия и титана [16, 23]. Однако их кинетические характеристики в ходе термического окисления в среде воздуха до сих пор не были подробно изучены, в частности, в контексте сравнения с характеристиками исходных порошков алюминия и бора. Целью данной работы являлось определение кинетических характеристик процесса окисления микроразмерных порошков алюминия, аморфного бора, а также боридов алюминия А1В2 и А1В12, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), на основании данных термического анализа.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1.1. ИСХОДНЫЕ ПОРОШКИ
В работе исследовали сферические порошки алюминия марки АСД-4 со средним диметром частиц й43 = 10.8 мкм и аморфного бора с й43 = 2.0 мкм, а также боридов алюминия А1В2 и А1В12, частицы которых имели неправильную форму и средний диаметр частиц й43 = 6.2 мкм и й43 = 2.3 мкм, соответственно (рис. 1).
а) б)
в) г)
Рис. 1. Микрофотографии порошков алюминия (а), аморфного бора (б), диборида А1В2 (в) и додекаборида А1ВП (г) алюминия
Бориды алюминия были изготовлены в лаборатории высоких энергетических систем и новых технологий Томского государственного университета с использованием технологии СВС в инертной среде. Полученные в ходе синтеза спеченные цилиндрические образцы прессованного металла измельчались в шаровой мельнице в течение 30 мин. В исходных порошках алюминия и аморфного бора содержание активного металла составляло 98.5 мас.% и 99.0 мас.% соответственно. Согласно измеренным данным рентгеновского дифрактометра 8Ышаё2и ХК0-6000 в порошках А1В2 и Л1В12 содержание алюминия и бора составляло 55.5 мас. % А1 и 44.5 мас. % В; 17.2 мас. % А1 и 82.8 мас. % В, соответственно.
1.2. ТГ-ДСК АНАЛИЗ
Исследование закономерностей окисления порошков металлов и бора проводилось с использованием установки совмещенного термического анализа и сканирующей дифференциальной калориметрии STA 449 F3 Jupiter (Netzsch, Германия). Измерения проводились в воздухе с объемным расходом 150 мл/мин в температурном диапазоне нагрева печи 50 - 1200 °С при четырех скоростях нагрева печи: 2, 4, 10 и 20 °С/мин.
Для численной оценки реакционной способности исследуемых порошков металлов и бора на основании полученных ТГ-данных изменения массы были определены температуры начала интенсивного окисления согласно методике, представленной в [24].
1.3. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
На основании полученных данных были определены зависимости значений энергии активации с использованием дифференциального (Фридмана) и интегрального (Киссинджер-Акахира-Саноуза) методов, основанных на использовании уравнений (1) и (2) соответственно:
ln
ln [ f (a)-A]-
E„
R ■ T
ln
[Ä_ " = ln g (a)
Лу-г2 T a ,i L Aa ]
R-T
(1)
(2)
где р - скорость нагрева, °С/мин; а = (т0 - т (7)) / (т0 - тк) - степень конверсии (окисленности) образца; т0 / т(^) / тк - начальная/текущая/конечная масса образца, мас. %; / (а)/g (а) - кинетическая модель в дифференциальной/интегральной форме; Аа - предэкспонент при степени конверсии образца а, 1/с; Еа - энергия активации при степени конверсии образца а, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); - температура при достижении степени конверсии образца а и порядка
скорости нагрева I, К.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ДИСКУССИЯ
2.1. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Полученные в результате термогравиметрического анализа кривые изменения массы исследованных порошков Л1, В, Л1В2 и Л1В12 приведены на рис. 2.
Увеличение массы образца в ходе нагрева и окисления микроразмерного алюминия протекало в две стадии: первая стадия начиналась в температурном диапазоне 550 - 600 °С, вторая стадия - при температурах порядка 750 - 800 °С, что хорошо коррелирует с данными [10]. Следует отметить, что данные диапазоны температур практически не зависели от
скорости нагрева образца, что позволяет достоверно проецировать полученные результаты на процесс горения с высокой скоростью нагрева. При этом прирост массы А1 на первом этапе не превышал 5 мас. %, что может свидетельствовать о его незначительном вкладе в процессе нагрева и зажигания алюминизированного смесевого топлива. Процесс окисления образцов аморфного бора В и боридов алюминия А1В2 и А1В12 протекал в одну стадию. Для образца аморфного бора наблюдались гораздо меньшие температуры начала роста массы в диапазоне 350 - 500 °С, при этом с ростом скорости нагрева экзотермический процесс окисления сдвигался в область более высоких температур. Установлено, что с увеличением соотношения А1:В температура начала окисления сдвигается в диапазон более высоких температур, соответствующих первой стадии окисления алюминия.
а)
б)
в) г)
Рис. 2. Кривые изменения массы порошков А1 (а), В (б), А1В2 (в) и А1В12 (г)
Следует отметить, что температурный диапазон наиболее интенсивного окисления был наиболее узок для порошков В и А1В12 - порядка 150 - 200 °С, для порошка А1В2 данный диапазон был более широким - 400 - 450 °С, а для порошка А1 - 700 - 750 °С. Схожие результаты были представлены ранее в [17], где было установлено, что в ходе горения высокоэнергетического материала, содержащего А1В2, наблюдалось более интенсивное горение по сравнению с топливами, содержащими порошки А1 и В.
2.2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии процесса окисления четырех исследованных образцов металла и бора при скоростях нагрева 4 и 20 °С/мин представлены на рис. 3.
С увеличением скорости нагрева общий вид ДСК-кривых практически не менялся. Характерные пики на ДСК-кривых в значительной степени подтверждают выводы, сделанные в ходе анализа ТГ-кривых, что окисление порошков В, Л1В12 и Л1В2 протекает в одну стадию, окисление А1 - в две. При этом при температуре порядка 660 °С наблюдается незначительный эндотермический эффект, связанный с плавлением алюминия.
300 600 900 1200 1500 300 600 900 1200 1500
Температура, °С Температура, °С
а) б)
Рис. 3. Результаты ДСК исследованных образцов при скорости нагрева 4 (а) и 20 (б) °С/мин
Также следует отметить, что для порошков В и Л1В12 экзотермический пик имеет правильную форму, в то время как для Л1В2 на ДСК-кривой имеется два экзотермических пика, что, возможно связано с плавлением Л1В2 при температуре 980 °С. Не исключается разложение Л1В2, которое начинается в диапазоне температур 920 - 940 °С и при подводе тепла образуются соединения Л1В12 и Л1 [25]. При скорости нагрева 4 °С/мин наибольший тепловой эффект наблюдался для порошка Л1В12, далее следовали порошки В и Л1В2. При 20 С/мин наибольшая интенсивность выделения тепла наблюдалась для аморфного бора, далее следовали Л1В12 и Л1В2. Наименьшая интенсивность тепловыделения при всех скоростях нагрева наблюдалась для порошка Л1. Ширина характерных стадий тепловыделения также соответствовала данным термического анализа: для образцов В и Л1В12 температурный диапазон окисления составлял 250 - 300 °С, для образца Л1В2 -300 - 400 °С, для Л1 - 700 - 750 °С. При этом следует отметить, что, согласно данным ДСК, при скорости нагрева 4 °С/мин и температуре 1200 °С процесс окисления Л1В2 практически закончился, в то время как при скорости нагрева 20 °С/мин при той же температуре наблюдалось активное выделение тепла, свидетельствующее о незаконченности реакции. Для порошков В и Л1В2 процесс окисления был завершен при достижении температуры 1200 °С при всех скоростях нагрева. Для порошка Л1 при температуре 1500 °С при всех скоростях нагрева наблюдалось существенное тепловыделение, которое может служить признаком неоконченного характера реакции окисления.
2.3. ПАРАМЕТРЫ ОКИСЛЕНИЯ
Определенные с использованием данных термогравиметрического анализа температуры начала интенсивного окисления и степени окисленности при достижении фиксированной температуры приведены в таблице.
С увеличением скорости нагрева порошков металлов наблюдался рост температуры начала интенсивного окисления для всех образцов, что является особенностью методики определения данного параметра. В целом, в отношении данных температур упомянутый ранее эффект аддитивности наблюдался только в отношении образца Л1В12, для него значения данных температур находились в диапазоне между значениями для чистого бора и алюминия. Для образца Л1В2 наблюдался обратный эффект, т.е. полученные в результате значения температур начального окисления были максимальны. Применительно к параметрам реактивности данный эффект неявно был описан в [12], что проявлялось в большем значении энергии активации Л1В2 по сравнению с порошками Л1 и В в диапазоне степеней конверсии 0.1 - 0.3.
Таблица
Параметры окисления порошков металлов и бора
Порошок Температура начала интенсивного окисления, °С Масса при достижении 1200 °С, мас.% Теоретическая масса при а=1*, мас.%
2 °С/мин 4 °С/мин 10 °С/мин 20 °С/мин 2 °С/мин 4 °С/мин 10 °С/мин 20 °С/мин
Л1 864 893 907 908 140 129 134 128 189
В 559 578 596 625 267 249 250 252 318
Л1В2 930 941 954 989 230 223 208 200 247
Л1В12 712 731 760 792 238 229 218 215 296
* Теоретическая масса при а = 1 определялась с учетом окисления Л1 до Л1203 и В до В203.
При этом применительно к конечной массе образца эффект аддитивности не наблюдался: значения конечной массы образцов при скорости нагрева 2 °С/мин для образцов Л1В2 и Л1В12 достаточно близки и составляли ~ 230 и 238 мас. % от начальной массы образца, соответственно, несмотря на то, что для порошка бора конечная масса менялась немонотонно. Это может свидетельствовать о том, что при медленном нагреве образуется расплавленный оксидный слой на поверхности частиц бора, препятствующий доступу кислорода, в то время как при более быстром нагреве, вероятно, формировалась менее плотная структура, выраженная в более полном окислении частиц порошка бора. При этом на ТГ-кривой бора видно, что при температурах порядка 800 - 900 °С наблюдалась дополнительная стадия роста массы, которая не наблюдалась при других скоростях нагрева.
Описанный в работах [11, 12] эффект взаимодействия алюминия с формирующимся оксидом бора в указанном температурном диапазоне для Л1В12 не был зафиксирован, т.к. конечная степень окисленности при 1200 °С составляла порядка 70 % от теоретического значения, что было практически идентично значению для чистого бора. Для Л1В2 данный эффект был зафиксирован, т.к. разница между действительным значением степени конверсии при 1200 °С при 2 °С/мин и теоретическим значением составляла 9 масс. %.
2.4. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Рассчитаны зависимости энергии активации реакции окисления от степени конверсии для всех исследованных порошков, которые представлены на рис. 4. Полученные результаты хорошо коррелируют с представленными в литературе данными по кинетике окисления аналогичных веществ [3, 8, 9, 18].
Степень конверсии, а Степень конверсии, а
а)
б)
в) г)
Рис. 4. Зависимость энергии активации окисления порошков А1 (а), В (б), А1В2 (в) и А1В12 (г)
Следует отметить, что полученные с использованием дифференциального и интегрального методов закономерности изменения энергии активации имеют одинаковый характер, что дополнительно свидетельствует о достоверности полученных результатов, как и близость полученных этими методами значений энергии активации. Следует отметить, что и значения, и закономерности изменения энергии активации окисления А1В2 близки к таковым для чистого алюминия, в то время как для А1В12 они ближе к окислению чистого бора. Анализируя полученные значения энергии активации, можно сделать вывод о более высокой реакционной способности бора и боридов алюминия в сравнении с алюминием. Отметим, что для порошка А1В12 получены значения энергии активации ниже, чем для чистого бора во всем диапазоне степеней конверсии при расчете по методу Фридмана и в диапазоне степеней конверсии 0.2 - 0.8 по методу КАС.
Наибольшие значения энергии активации и, соответственно, наименьшая скорость реакции окисления были получены для порошков А1 и А1В2 в диапазоне степени конверсии 0.10 - 0.25. Между тем, в диапазоне степени конверсии 0.4 - 0.8 значения энергии активации для порошков А1В2, А1В12 и В были значительно ниже, чем для образца А1 в аналогичном диапазоне степени конверсии [8, 9]. Это может свидетельствовать о более высокой реакционной способности данных составов на стадии выгорания. При этом для В и А1В12 полученные значения менялись в одинаковом диапазоне - 50 - 200 кДж/моль (исключая пик для бора при а = 0.75), в то время как для А1В2 - в диапазоне 180 - 250 кДж/моль.
В диапазоне степеней конверсии 0.1 - 0.2, который в большей степени характеризует поведение порошков в процессе их зажигания, порошки А1 и А1В2 имели схожие значения энергии активации (300 - 370 кДж/моль), в то время как для порошка А1В12 данные значения были существенно меньше (70 - 200 кДж/моль). В диапазоне степени конверсии 0.4 - 0.8, который больше характеризует процесс выгорания и полноту конверсии вещества, порошки А1В2 и А1В12 имели большую реакционную способность по сравнению с порошком А1, что выражалось в меньших значениях энергии активации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены результаты термогравиметрического анализа порошков А1, В, А1В2 и А1В12 в воздухе в диапазоне температур 50 - 1200 °С. Процесс окисления микроразмерного порошка алюминия протекает в две стадии, при этом окисление остальных борсодержащих образцов протекает в одну стадию. Значения температур начала интенсивного окисления образцов по их росту распределились следующим образом: В<А1В12<А1<А1В2. Отметим, что данная закономерность соблюдалась при всех значениях скорости нагрева. Для порошка аморфного бора получены наибольшие значения относительного увеличения массы при достижении температуры 1200 °С, далее следовали значения для порошков А1В12, А1В2 и А1. При этом порошки А1 и А1В2 имеют область высокотемператного окисления (свыше 1200 °С), в которой наблюдался рост массы порошка металла.
Расчет кинетических параметров процесса окисления порошков металла и бора показал, что в диапазоне степени конверсии 0.1 - 0.3 значения энергии активации порошков чистого А1 и А1В2 находятся в диапазоне 200 - 300 кДж/моль, что значительно выше, чем для порошков В и А1В12. В диапазоне степени конверсии 0.4 - 0.8 значения энергии активации для борсодержащих образцов В, А1В2 А1В12 значительно ниже, чем чистого А1, и с увеличением массовой доли бора в бориде алюминия значение энергии активации снижается.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-03-00588.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dreizin E. L. Metal-based reactive nanomaterials // Progress in Energy and Combustion Science, 2009, vol. 35, no. 2, pp. 141-167.
2. Gromov A., Deluca L. T., Il'in A. P., Teipel U., Petrova A., Prokopiev D. Nanometals in energetic systems: Achievements and future // International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion, 2014, vol. 13, iss. 5, pp. 399-419.
3. Yu D., Kong C., Zhuo J-K., Li SQ., Yao Q. Oxidation characteristics of boron particles // Science China Technological Sciences, 2015, vol. 58, iss. 12, pp. 2016-2024.
4. Сандарам Д. С., Янг В., Зарко В. Е. Горение наночастиц алюминия (обзор) // Физика горения и взрыва. 2015. Т. 51, № 2. C. 37-63.
5. Sun Y., Chintersingh K. L., Schoenitz M., Dreizin E. L. Reactive Shell Model for Boron Oxidation // Journal of Physical Chemistry C, 2019, vol. 123, iss. 18, pp. 11807-11813.
6. Liu X., Gonzales J., Schoenitz M., Dreizin E. L. Effect of purity and surface modification on stability and oxidation kinetics of boron powders // Thermochimica Acta, 2017, vol. 652, pp. 17-23.
7. Ягодников Д. А., Гусейнов Ш. Л., Стороженко П. А., Шпара А. П., Сухов А. В., Федоров С. Г. Морфологический, химический и спектральный анализы продуктов сгорания микро- и нанодисперсных частиц боридов алюминия // Доклады Академии наук. 2019. Т. 484, № 1. C. 44-47. https://doi.org/10.31857/S0869-5652484144-47
8. Vorozhtsov A. B., Lerner M., Rodkevich N., Nie H., Abraham A., Schoenitz M., Dreizin E. L. Oxidation of nanosized aluminum powders // Thermochimica Acta, 2016, vol. 636, pp. 48-56.
9. Schoenitz M., Patel B., Agboh O., Dreizin E. L. Oxidation of aluminum powders at high heating rates // Thermochimica Acta, 2010, vol. 507-508, pp. 115-122.
10. Trunov M. A., Schoenitz M., Zhu X., Dreizin E. L. Effect of polymorphic phase transformations in Al2O3 film on oxidation kinetics of aluminum powders // Combustion and Flame, 2005, vol. 140, iss. 4, pp. 310-318.
11. Logan K. V., McLemore W. J. S., Sparrow J. T. Particle-particle interactions in aluminum reduction of boron oxide // In book: AIChE Symposium Series, 1988, vol. 84, no. 263, pp. 59-68.
12. Whittaker M. L., Cutler R. A., Anderson P. E. Boride-based materials for energetic applications // Materials Research Society Symposium Proceedings, 2011, vol. 1405, pp. 96-101.
13. Коротких А. Г., Архипов В. А., Глотов О. Г., Сорокин И. В. Влияние добавок ультрадисперсного порошка металла на характеристики горения ВЭМ // Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т. 18, № 2. C. 179-186.
14. Arkhipov V., Savelieva L., Ponomarev P. Assessment of the effect of borides on the thermodynamic characteristics of heterogeneous systems // MATEC Web of Conferences, 2017, vol. 110, pp. 01075(1-4).
15. Архипов В. А., Жуков А. С., Кузнецов В. Т., Золотарев Н. Н., Осипова Н. А., Перфильева К. Г. Характеристики зажигания и горения конденсированных систем с энергетическими наполнителями // Физика горения и взрыва. 2018. Т. 54, № 6. C. 68-77. https://doi.org/10.15372/FGV20180608
16. Коротких А. Г., Архипов В. А., Сорокин И. В., Селихова Е. А. Зажигание и горение высокоэнергетических материалов, содержащих алюминий, бор и диборид алюминия // Химическая физика и мезоскопия. 2018. Т. 20, № 1. C. 5-14.
17. Liang D., Xiao R., Liu J., Wang Y. Ignition and heterogeneous combustion of aluminum boride and boron-aluminum blend // Aerospace Science and Technology, 2019, vol. 84, pp. 1081-1091.
18. Adil S., Murty B. S. Effect of milling on the oxidation kinetics of Aluminium + Boron mixture and nanocrystalline Aluminium Boride (AlBi2) // Thermochimica Acta, 2019, vol. 678, pp. 178306(1-10).
19. Whittaker M. L., Sohn H. Y., Cutler R. A. Oxidation kinetics of aluminum diboride // Journal of Solid State Chemistry, 2013, vol. 207, pp. 163-169.
20. Vyazovkin S., Chrissafis K., Di Lorenzo M. L., Koga N., Pijolat M., Roduit B., Sbirrazzuoli N., Sunol J. J. ICTAC Kinetics Committee recommendations for collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations // Thermochimica Acta, 2014, vol. 590, pp. 1-23.
21. Korotkikh A., Sorokin I., Selikhova E. Ignition and combustion of high-energy materials containing aluminum, boron and aluminum diboride // MATEC Web of Conferences, 2018, vol. 194, pp. 01055(1-6).
22. Ягодников Д. А., Воронецкий А. В., Сарабьев В. И. Воспламенение и горение пиротехнических составов на основе микро- и наночастиц диборида алюминия в воздушном потоке в двухзонной камере сгорания // Физика горения и взрыва. 2016. Т. 52, № 3. C. 51-58. http://dx.doi.org/10.15372/FGV20160307
23. Korotkikh A. G., Sorokin I. V., Selikhova E. A., Arkhipov V. A. Effect of boron and aluminum diboride on ignition of high-energy materials // Science and Technology of Energetic Materials, 2019, vol. 80, iss. 5, pp. 189-193.
24. Li X.-g., Ma B.-g., Xu L., Hu Z.-w., Wang X.-g. Thermogravimetric analysis of the co-combustion of the blends with high ash coal and waste tyres // Thermochimica Acta, 2006, vol. 441, iss. 1, pp. 79-83.
25. Энергоемкие горючие для авиационных и ракетных двигателей / под ред. Л. С. Яновского. М.: Физматлит, 2009. 400 с.
THERMAL OXIDATION KINETICS OF Al, B, AlB2 AND AlB12 POWDERS
^Korotkikh A. G., 1Slyusarskiy K. V., 1Sorokin I. V.
1 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia
2 National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia
SUMMARY. The application of aluminum borides is a promising direction in the development of modern propellants. This paper presents the results of thermal analysis of aluminium Al, boron B and AlB2 and AlB12 aluminum borides in atmospheric air in the temperature range of 50-1200 °C with different heating rates. The temperatures of intense oxidation onset and conversion degree at the final temperature were defined. The activation energy values were defined by means of Freidman and Kissinger-Akahira-Sunose methods. The oxidation of Al powders had two major stages while oxidation of other samples had the single stage. Such features were similar and observed at all heating rates. The maximal oxidation onset temperature values were obtained for AlB2 sample while the least - for the B powder. For all
samples increasing of heating rate resulted into increasing of oxidation onset temperature. The conversion degree at the end of heating for B and AlB12 powders was ~70 % of the theoretically maximal value while for AlB2 this values was close to 90 %. With increasing heating rate the mass of samples decreased with B sample as only exception. For boron powder the increasing of heating rate from 4 to 20 °C/min resulted into increasing of the final sample mass from 248.8 to 252.1 wt. % while, however, maximal mass was obtained at 2 °C/min. DSC results allowed to better illustrate character of oxidation process and additionally prove conclusions made during TG-analysis. Additionally, the endothermal effects were observed which were caused by melting of aluminium at 660 °C for Al sample and transition of AlB2 to AlB12 at ~ 900 °C for AlB2 sample. The maximum Ea values for the Al sample were ~ 450 kJ/mol, for the sample B - ~ 300 kJ/mol, for AlB2 - 370 kJ/mol, AlB12 - 200 kJ/mol. For aluminium the two clearly distinguished stages of oxidation process were observed: the first one in conversion degree range 0.05-0.25 with average Ea value 270 kJ/mol and the second within 0.4-0.8 conversion range with average Ea value 400 kJ/mol. For B, AlB2 and AlB12 the Ea values decrease with conversion from 200, 350 and 200 to 150, 250 and 70 kJ/mol, respectively.
KEYWORDS: oxidation, aluminum, boron, aluminum boride, thermal analysis, activation energy.
REFERENCES
1. Dreizin E. L. Metal-based reactive nanomaterials. Progress in Energy and Combustion Science, 2009, vol. 35, no. 2, pp. 141-167. https://doi.org/10.1016/jpecs.2008.09.001
2. Gromov A., Deluca L. T., Il'in A. P., Teipel U., Petrova A., Prokopiev D. Nanometals in energetic systems: Achievements and future. International Journal of Energetic Materials and Chemical Propulsion, 2014, vol. 13, iss. 5, pp. 399-419. https://doi.org/10.1615/IntJEnergeticMaterialsChemProp.2014011255
3. Yu D., Kong C., Zhuo J-K., Li SQ., Yao Q. Oxidation characteristics of boron particles. Science China Technological Sciences, 2015, vol. 58, iss. 12, pp. 2016-2024. https://doi.org/10.1007/S11431-015-5841-0
4. Sundaram D. S., Yang V., Zarko V. E. Combustion of nano aluminum particles (Review). Combustion, Explosion and Shock Waves, 2015, vol. 51, no. 2, pp. 173-196. http://dx.doi.org/10.1134/S0010508215020045
5. Sun Y., Chintersingh K. L., Schoenitz M., Dreizin E. L. Reactive Shell Model for Boron Oxidation. Journal of Physical Chemistry C, 2019, vol. 123, iss. 18, pp. 11807-11813. https://doi.org/10.1021/ACS.JPCC.9B03363
6. Liu X., Gonzales J., Schoenitz M., Dreizin E. L. Effect of purity and surface modification on stability and oxidation kinetics of boron powders. Thermochimica Acta, 2017, vol. 652, pp. 17-23. https://doi.org/10.1016/j.tca.2017.03.007
7. Yagodnikov D. A., Guseinov S. L., Storozhenko P. A., Shpara A. P., Sukhov A. V., Fedorov S. G. Morphologic, Chemical, and Spectral Analyses of Combustion Products of Micro- and Nanodispersed Particles of Aluminum Borides. Doklady Chemistry, 2019, vol. 484, no. 1, pp. 5-7. https://doi.org/10.1134/S0012500819010038
8. Vorozhtsov A. B., Lerner M., Rodkevich N., Nie H., Abraham A., Schoenitz M., Dreizin E. L. Oxidation of nano-sized aluminum powders. Thermochimica Acta, 2016, vol. 636, pp. 48-56. https://doi.org/10.1016/j.tca.2016.05.003
9. Schoenitz M., Patel B., Agboh O., Dreizin E. L. Oxidation of aluminum powders at high heating rates. Thermochimica Acta, 2010, vol. 507-508, pp. 115-122. https://doi.org/10.1016/Uca.2010.05.010
10. Trunov M. A., Schoenitz M., Zhu X., Dreizin E. L. Effect of polymorphic phase transformations in Al2O3 film on oxidation kinetics of aluminum powders. Combustion and Flame, 2005, vol. 140, iss. 4, pp. 310-318. https://doi.org/10.1016/i.combustflame.2004.10.010
11. Logan K. V., McLemore W. J. S., Sparrow J. T. Particle-particle interactions in aluminum reduction of boron oxide. In book: AIChE Symposium Series, 1988, vol. 84, no. 263, pp. 59-68.
12. Whittaker M. L., Cutler R. A., Anderson P. E. Boride-based materials for energetic applications. Materials Research Society Symposium Proceedings, 2011, vol. 1405, pp. 96-101. https://doi.org/10.1557/opl.2012.64
13. Korotkikh A. G., Arkhipov V. A., Glotov O. G., Sorokin I. V. Vliyanie dobavok ul'tradispersnogo poroshka metalla na kharakteristiki goreniya VEM [Effect of metal ultrafine powders on the hem combustion characteristics]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2016, vol. 18, no. 2, pp. 179-186.
14. Arkhipov V., Savelieva L., Ponomarev P. Assessment of the effect of borides on the thermodynamic characteristics of heterogeneous systems. MATEC Web of Conferences, 2017, vol. 110, pp. 01075(1-4). https://doi.org/10.1051/MATECCONF%2F201711001075
15. Arkhipov V. A., Zhukov A. S., Kuznetsov V. T., Zolotorev N. N., Osipova N. A., Perfil'eva K. G. Ignition and Combustion of Condensed Systems with Energy Fillers. Combustion, Explosion and Shock Waves. 2018, vol. 54, no. 6, pp. 689-697. https://doi.org/10.1134/S0010508218060084
16. Korotkikh A. G., Arkhipov V. A., Sorokin I. V., Selikhova E. A. Zazhiganie i gorenie vysokoenergeticheskikh materialov, soderzhashchikh alyuminiy, bor i diborid alyuminiya [Ignition and combustion of high-energy materials containing aluminum, boron and aluminum diboride]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2018, vol. 20, no. 1, pp. 5-14.
XMMMMECKAfl OIM3MKA M ME30CK0nMR 2020. TOM 22, №2
173
17. Liang D., Xiao R., Liu J., Wang Y. Ignition and heterogeneous combustion of aluminum boride and boron-aluminum blend. Aerospace Science and Technology, 2019, vol. 84, pp. 1081-1091. https://doi.org/1Q.1Q16/J.AST.2018.11.Q46
18. Adil S., Murty B. S. Effect of milling on the oxidation kinetics of Aluminium + Boron mixture and nanocrystalline Aluminium Boride (AlBi2). Thermochimica Acta, 2019, vol. 678, pp. 178306(1-10). https://doi.org/10.1016/i.tca.2019.178306
19. Whittaker M. L., Sohn H. Y., Cutler R. A. Oxidation kinetics of aluminum diboride. Journal of Solid State Chemistry, 2013, vol. 207, pp. 163-169. https://doi.org/10.1016/i.issc.2013.09.028
20. Vyazovkin S., Chrissafis K., Di Lorenzo M. L., Koga N., Pijolat M., Roduit B., Sbirrazzuoli N., Sunol J. J. ICTAC Kinetics Committee recommendations for collecting experimental thermal analysis data for kinetic computations. Thermochimica Acta, 2014, vol. 590, pp. 1-23. https://doi.org/10.1016/i.tca.2014.05.036
21. Korotkikh A., Sorokin I., Selikhova E. Ignition and combustion of high-energy materials containing aluminum, boron and aluminum diboride. MATEC Web of Conferences, 2018, vol. 194, pp. 01055(1-6). https://doi.org/10.1051/matecconf/201819401055
22. Yagodnikov D. A., Voronetskii A. V., Sarab'ev V. I. Ignition and combustion of pyrotechnic compositions based on micro- and nanoparticles of aluminum diboride in air flow in a two-zone combustion chamber. Combustion, Explosion and Shock Waves, 2016, vol. 52, no. 3, pp. 300-306. https://doi.org/10.1134/S0010508216030072
23. Korotkikh A. G., Sorokin I. V., Selikhova E. A., Arkhipov V. A. Effect of boron and aluminum diboride on ignition of high-energy materials. Science and Technology of Energetic Materials, 2019, vol. 80, iss. 5, pp. 189-193. http://ies.or.jp/mag eng/stem/Vol.80/documents/Vol.80,No.5,p.189-193.pdf
24. Li X.-g., Ma B.-g., Xu L., Hu Z.-w., Wang X.-g. Thermogravimetric analysis of the co-combustion of the blends with high ash coal and waste tyres. Thermochimica Acta, 2006, vol. 441, iss. 1, pp. 79-83. https://doi.org/10.1016/i.tca.2005.11.044
25. Energoemkie goryuchie dlya aviatsionnykh i raketnykh dvigateley [Energy-intensive fuel for aerial and missile iets]. Pod red. L. S. Yanovskogo. Moscow: Fizmatlit Publ., 2009. 400 p.
Коротких Александр Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор инженерной школы энергетики ТПУ, старший научный сотрудник НИИ прикладной математики и механики ТГУ, тел. (3822)701-777, е-mail: korotkikh@tpu.ru
Слюсарский Константин Витальевич, кандидат физико-математических наук, доцент инженерной школы энергетики ТПУ, e-mail: konstantinsv@tpu. ru
Сорокин Иван Викторович, аспирант инженерной школы энергетики ТПУ, е-mail: ivans3485@gmail. com
