CC BY
25
ИЗВЕСТИИ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 234 1974
кинетика совершенствования структуры
метасиликата магния,
образовавшегося в результате разложения талька
П Г. УСОВ, И. В. СОБОРА
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
В результате термического разложения талька образуется метаси-ликат магния в форме протоэнстатита и аморфный кремнезем. Последний рассматривается как побочный продукт реакции.
От совершенства метасиликата магния, кристаллической фазы стеатитовой керамики зависит одно из основных ее свойств—низкие диэлектрические 'потери. .Проводимость или диэлектрические потери в стеатитовой керамике возникают в сочетании таких причин: 1) существование структурных дефектов на поверхности кристаллов, 2) движение ионов в решетке кристаллической фазы, 3) движение промежуток ных ионов в стеклофазе.
¡В трещинах 'или дефектах кристаллов ионы удерживаются меньшей силой, ограничивающей их движение.
Поэтому процесс упорядочения структуры протоэнстатита в зависимости от температуры и продолжительности термообработки представляет большой интерес. В конечном счете от завершенности реакции в период устранения дефектов зависят свойства готовых изделий.
В процессе перестройки решетки талька в решетку пироксена некоторые слои атомов одновременно принадлежат старой и новой решеткам. Поскольку как при образовании, так и при исчезновении кристаллической фазы перемещение составляющих ее частиц происходит не статически беспорядочно, а по определенным направлениям, зависящим от кристаллографической формы исходной фазы [2]. Таким образом, имеется упругая связь между исходной и новой решетками. Вследствие этого возникают напряжения сдвига и соответствующие упругие деформации.
Присутствие дислокаций и дефектов в кристалле вызывает нарушение периодической структуры, которое отражается на картинах дифракции рентгеновских лучей. Присутствие неупорядоченности характерным образом сказывается ,на 'илтепральной интенсивности дифракционных линий. В совершенных кристаллах никаких отражений, кроме отражений под углами Брэга, не происходит. В этом случае на рентгенограммах наблюдаются узкие одиночные пики [3]. В деформированных, дефектных кристаллах дифракционные линии сильно расширены, что обычно связывается с двумя причинами: 1) искажениями (дефектами) кристаллической решетки, обусловливающими 'возникновение неоднородных упругих деформаций и 2) наличием субмикролеоднородностей [4]. Однако экспериментально весьма трудно разделить 'влияние деформаций и субмикронеоднородностей на расширение линий, так как оба
эффекта обусловлены дислокациями и поэтому тесно связаны между собой [3]. В данной »работе оба фактора дефектности структуры не 'разделялись и 'принимались совместно.
Процесс совершенствования кристаллической структуры протоэнста-тита фиксировали с помощью рентгенографического анализа путем измерения полуширины рентгеновской интерференции (размытости линий) отражений с углом 20=46°. Полуширину рентгеновской интерференции подсчитывали как частное от деления площади максимума на высоту.
В качестве исходного объекта исследования явились высококачественные пробы двух морфологических разновидностей талька Онотского и Алгуйского месторождений. Образцы для испытаний диаметром 2,5 см и высотой 0,3 см прессовались сухим способом. Обжиг проводился при температуре 1200—'1380°С через 50°С с выдержкой при конечной температуре от 0 до 6 часов с 30-минутными интервалами в первые 3 часа, а затем одночасовым и двухчасовым промежутком. О скорости совершенствования структуры протоэнстатита судили по уменьшению с течением времени полуширины рентгеновской интерференции характеристичного максимума с1= 1,97.
Как показали опыты, продолжительность термической обработки исходных тал икав при температурах ниже 1200°С и при (1200°С мало влияет на устранение дефектов внутренней структуры. Разупорядочен-ность продолжает сохраняться. Лишь повышение температуры до Г250°С и выше выявило уменьшение полуширины рентгеновской интерференции с увеличением продолжительности экспозиции при изотермических условиях.
Подбор многих кинетических уравнений для описания процесса совершенствования кристаллической решетки не дал положительных результатов. Более ясное решение удалось получить при графической интерпретации экспериментальных данных. Зависимость соответствующих логарифмов полуширины рентгеновской интерференции от времени выдержки при постоянных температурах показана на рис. 1, 2. Как видно из графиков, эта зависимость представляет ломаную линию, состоящую из двух отрезков прямых. Первый отрезок прямой соответствует скорости совершенствования дефектного протоэнстатита, причем по его наклону найдены числовые значения констант скорости реакции (табл. 1).
г з к 5 6
о
3 4 5 6 'етя, час
Рис. 1. Кинетические кривые совершенствования структуры протоэнстатита на основе онотского талька
Рис. 2. Кинетические кривые совершенствовании структуры протоэнстатита на основе алгуйского талька
Таблица 1
Значения констант скорости упорядочения структуры протоэнстатита в зависимости от температуры обжига и исходного талька
Значения констант скорости упорядочения протоэнстатита
Температура "С
на основе алгунского талька
па основе онотского талька
1250 1300 1350 1380
2,45
2,70 3,00 3,13
2,26 2,61 3,00 3,25
Второй отрезок свидетельствует о том, что дальнейшее упорядочение внутренней структуры минерала прекращается и наступает некоторая равновесная концентрации дефектов. Повышение температуры обжига сдвигает это равновесие.
Процесс упорядочения кристаллической решетки происходит непрерывно в широком температурном интервале от 1250°С вплоть до 1400°С. Однако, упорядочение структуры протоэнстатита не доходит до конца, на что указывают дифракционные картины, которые не соответствуют эталонной рентгенограмме протоэнстатита. Это обусловлено тем, что в продуктах обжига чистых тальков наряду с дальнейшим упорядочением структуры происходит рекристаллизационный рост зерен протоэнстатита. Решетка последних в свою очередь несет дефекты и более легко трансформируется в клиноэнстатит. Клиноэнстатит наблюдается под микроскопом во всех продуктах обжига онотского и алгуйского тальков, начиная с 1200°С и выше.
Процесс совершенствования структуры протоэнстатита требует достаточное количество энергии активации, которая была определена графическим путем и составляет около 10 ккал/моль.
1. Изменение полуширины рентгеновской интерференции с течением времени удовлетворительно характеризует скорость упорядочения кристаллической структуры.
2. Процесс совершенствования структуры протоэнстатита, образовавшегося в результате разложения талька,— процесс медленный, протекает в широком интервале температур. Однако, реакция упорядочения структуры протоэнстатита на основе чистых тальков не доходит до конца.
3. Определены числовые значения константы скорости реакции и энергия активации процесса совершенствования протоэнстатита.
1. M. D. Р i gterink. Jour. Amer, Ceram. Soc. 7,217—218,1947.
2. П. П. Буд ников, A. M. Гинстлинг. Реакция в смесях твердых веществ, Госстройиздат, М., 1961.
3. Ван Б ю р е н. Дефекты в кристаллах. ИЛ, М., 1962.
4. Г. В. Курд юм о в, В. К Крицкая, В. А. Ильина. Л. И. Лыс а к. Известия АН СССР, 17, 3, М., 1953.
Выводы
ЛИТЕРАТУРА
