CC BY
9Ракитин, В.М. Самойленко, В,И. Кочетков//Тез. докл. XXI Всес. конф. по эмиссионной электронике, Л. 1990.4.1. С.230.
4. Ногтев Г.А. и др.//Перспективные материалы. 1998. № 6. Journal of Advanced Materials. 1997. № 3. С, 61.
5. Александров Е.М. и дрЛ Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1988. Т.24. Вып. 11. С.969.
6. Александров Е.М. и др. //Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1987. Т.23. Вып. 9. С1505.
7. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. т.2 //М: Недра. 1966-
8. ASTM x-ray diffraction data card file and key.
9. Патент РФ РФ "Способ изготовления эмиссионного материала'1 №2149480. Бюллетень изобретений №14 от 20.05.2000 г.
10. Мищенко КЛТ., Полторацкий гм« Вопросы термодинамики водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968. 352 с.
УДК 628.33: 553.3: 552.124,4
да чиркст, ая черемисина, м.в. Иванов, а.а. чистяков
КИНЕТИКА СОРБЦИИ ЖЕЛЕЗА (И) ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫМИ КОНКРЕЦИЯМИ
(Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет))
Найдены кинетические характеристики процесса сорбции железа (II) железомар-ганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса. Определена лимитирующая стадия процесса, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.
Проблема концентрирования загрязнений из сбросных технологических растворов имеет важнейшее значение для охраны окружающей среды. Довольно часто экономически целесообразным является использование природных мате-риалов в качестве сорбентов в системах водопод-готовки и очистки бытовых и промышленных сточных вод.
Для очистки сточных вод многих металлургических предприятий, а также артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, от катионов железа (И) предложено использовать пиролюзитсодержащие материалы - железомар-ганцевые конкреции (ЖМК) [I]. Это неорганический материал, позволяющий без применения специальных окислителей, необходимых для перево-да Ре ' в извлекать из сточных вод катионы железа (И).
Изучение вещественного состава ЖМК показывает [I], что основная масса рудной части представлена гидроксндами железа и марганца, а цветные металлы находятся в изоморфной связи с минералами марганца и железа. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%). Экологически чистый материал ЖМК представляет собой готовые гранулы округлой формы с подходящим для использования в насыпных фильтрах дисперсным составом.
Таблица 1. Химический состав конкреций.
Table 1.
Chemical structure of concretion.
Компонент Среднее содержание, масс %, определенное рентгенофлуо-ресцентным методом Среднее содержание, масс %, определенное в работе [2]
Общий Мп в расчете на МпС>2 35,87 33,80
Fe,Ö, 36,23 20,19
Sr 0,263 0,0027
Си 0,339 0,0034
Pb 0,449 0,0034
Zn 0,074 0,0057
Si02 - 17,87
AI2O3 - 4,49
P2O5 _ 2,70
* Рассмотрены конкреции Кп пирс ко го залива.
В табл. 1 приведен химический состав кон-
*
креций, определенный нами рентгенофлуорес-центным методом, в сравнении с составом, приведенным в работе [2]. Так как у конкреций удельная
■у | "
поверхность составляет 43,81 м~т" [3], содержание Мп02 на поверхности у конкреций выше, чем у импортных пиролюзитевых сорбентов типа «Аква-мандикс». Емкость по железу (II) ЖМК составляет от 46?34 до 123,56 г кг"1 против 3,25 гкг"1 импорт»
ного аналога [3]. Гранулирование ЖМК с бентонитовыми глинами увеличивает емкость модифицированных конкреций в 2-3 раза, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.
В данной работе исследована кинетика сорбции железа (И) на ЖМК. Получены кинетические зависимости, анализ которых позволил определить механизм и лимитирующую стадию процесса. В литературных источниках имеются немногочисленные данные по кинетике сорбции тяжелых металлов на природных цеолитах. В работе [4] исследовали кинетику сорбции марганца из модельных растворов M11SO4 на клинотттилолите следующего состава, масс %: Si02 -65,7; Ti02 -0,07; А12Оз - 11,53; Fe203 - 2,08; FeO - 0,44; CaO -1,89; MgO - 0,56; N20 - 2,97; K20 - 3,19; MnO -0J8; S03 - 0,07; H20 - 4.52. Количественную обработку кинетических опытных данных провели на примере Mn (II), поскольку процесс извлечения последнего по времени значительно медленнее. Кинетические зависимости интерпретировали при использовании уравнения первого порядка и определили, что лимитирующей стадией процесса является диффузия извлекаемых катионов металлов на границу раздела фаз цеолит-раствор. Причем процесс протекает в две стадии; вначале сорбция идет с большей скоростью по внешведиффузион-ному механизму и характеризуется константой скорости реакции k 10"3 (с1) 0,93 при рН 2,5; 1,56 при рН 3,0 и 2,5 при рН 4,0. По истечению 10-15
мин скорость сорбции становится величиной по-
i
стоянной и характеризуется значениями к 10" (с ) 0,05; 0,11; 0,28 при рН 2,5; 3,0; 4,0. По зависимости константы скорости от температуры рассчитали значения энергии активации процессов первой стадии (7150 Дж/моль) и второй (3330 Дж/молъ). Порядок величины данного параметра объяснили разрывом гидратной оболочки вокруг зерен цеолита.
Кинетика выщелачивания марганца и цветных металлов из полиметаллических конкреций в водном растворе S02 исследована в работе [5]. Авторами данной работы установлено, что процесс контролируется диффузией S02 к реакционной поверхности , Это подтверждается низкими значениями кажущейся энергии активации 16,6 кДж/моль и коэффициента массопереноса 1,15 10"2 см/с, а также зависимостью скорости извлечения от интенсивности перемешивания. Порядок реакции по отношению к реагенту равен 1. Установлено, что извлечение цветных металлов прямо пропорционально степени извлечения марганца, что объяснено внедрением атомов данных металлов в кристаллическую решетку минералов марганца. Извлечение
железа протекало со сравнительно более низкой скоростью, так как железо образует самостоятельную минеральную фазу в конкрециях.
Скорость сорбции катионов железа (II) на ЖМК в данной работе изучали в статических условиях, используя ЖМК с размерами гранул -0,25+0,1 и Ч),5+0,25 мм. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли Мора с концентрациями 0,0226 10 , 0,0448-102, 0,008Ы02 и 0,009МО2 моль-л 1 по железу (II) и ЖМК с определенными размерами гранул. Колбу термостатировали при различных температурах: 10, 15, 20, 25°С, Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) составило V/m-100, скорость перемешивания -400 об/мин. Перемешивание осуществляли механической мешалкой DU-400B с мягким стартом. Через равные промежутки времени (10 сек), отбирали порции исследуемого раствора, фильтровали через фильтр «синяя лента» и кипятили с азотной кислотой для перевода железа (II) в форму железа (III). Содержание железа (III) определяли фотометрическим методом по поглощению излучения при длине волны 420 нм роданидньш комплексом железа. За равновесную концентрацию принималось ее неизменное значение после двух часов термостатирования и перемешивания. Концентра-ции железа (II) приведены в табл, 2.
Га б ля да 2.
Экспериментальные данные концентрации железа {II) в зависимости от времени сорбции.
ТзЫ в 2 -
Experimental data of concentration of iron (II) depending on time sorption.
Время, с Гранулометрический состав
-0,25+0,1 мм - 0,5 + 0,25 мм
Температура, °С
10 15 20 20
Концентрация, ммольл'1
0 0,448 0,226 0,091 0,081
10 0,238 0,175 0,073 0,077
20 0,177 0,134 0,061 0,061
30 0,161 0,100 0,057 0,043
40 0,124 0,077 0,041 0,031
50 0,118 0,057 0,020 0,027
60 0,107 0,054 0,016 0,020
70 0,111 0,023 0,014 0,016
80 0,096 0,023 0,009 0.016
90 0,080 0,023 0,005 0,005
100 0,054 0,018 0,004 0,004
1 10 0,04! 0,013 0,002 0,002
130 0,041 0,013
140 0,041 - - -
170 0,023 - - -
На рис. 1 представлены кинетические кривые сорбции железа (II) при 10, 15, 20°С на ЖМК с гранулометрическим составом -0,25+0,1 мм. Больший размах температур недостижим, так как понижение температуры ведет к замерзанию раствора. При температуре 25°С сорбционное равновесие наступало очень быстро, степень сорбции за первые 5 минут достигла 90-95%, что не позволило провести количественную обработку кинетических данных. Зависимости С(т) аппроксимируются следующими уравнениями:
для 283К: С(т) = 0,0003-ехр(-0,015-т), Я2 = 0,94; для 288К: С(т) - 0,0002 ехр(-0,024-х), Я2 = 0,96; для 293К: С(т) = 0,0001 ехр(-0,035 т), Я2 = 0,97.
1пС
Шфтттц
т iao
♦ 283К
Рис. 1. Экспериментальная зависимость концентрации железа (II) С (ммоль-л"1) от времени т (сек) на образцах ЖМК с размерами гранул - 0,25 -г 0,1мм при 10, 15, 20°С
Pig. 1. Experimental relation of concentration of iron (II) С (mrnolT1) from time t (sec) on samples GMK dimensioned of grains - 0,25 + 0,1mm at 10. 15, 20° С
В результате исследований для температур 10, 15, 20°С на образце ЖМК были получены линейные зависимости величины логарифма концентрации InC от времени т (сек): InC =Дт), приведенные на рис. 2. Обработка кинетических прямых методом наименьших квадратов позволила получить следующие аппроксимирующие уравнения: для 283К: InC - -0,015 т - 8 J 756, R2 - 0,94; для 288К: InC - -0,024 т - 8,5128, R2 = 0,96; для 293К: InC - -0,035-т - 8,9876, R2 - 0,97.
По тангенсу угла наклона прямых определили константы скорости реакции, приведенные в табл. 3.
Таблица. 3.
Константы скорости сорбции катионов железа (II) на ЖМК,
Table 3-
Constants of speed sorption of cations
of iron (II) on GMK.
Константа скорости реакции к, с"' Температура, К
0,015±0,001 283
0,02410,001 288
0,03 5±0,002 293
Рис. 2. Изменение логарифма концентрации железа (И) во времени т(сек) на образцах ЖМК с размерами гранул -0,25+0,1 мм при 10, 15. 20° С
Fig. 2. Changes of a log of concentration of iron (II) in time t (sec) on samples GMK dimensioned of grains -0,25+0,1 mm at
10, 15, 20°C
Полученные кинетические зависимости сорбции железа (И) на ЖМК от времени для составов -0,25+0,1мм и -0,5+0,25мм совпадают в пределах погрешности определения концентраций. Поэтому на рис. 3 эти зависимости показаны более детально.
0.14 0,12 <М
40
♦ 0]1<d<0(25
Рис, 3. Экспериментальная зависимость концентрации железа (И) С (ммоль'л"3) от времени т (сек) на образцах ЖМК с размерами гранул -0,25+0 J мм и -0,5+0,25мм при 20°С.
Fig. 3. Experimental relations of concentration of iron (II) С (mmol Г1) from time % (sec) on samples GMK dimensioned of grains -0,25+0,1 mm and -0,5+0,25 mm at 20°C.
Полученная константа скорости процесса сорбции для ЖМК с размерами гранул «0,5+0,25 мм совпадает с экспериментально определенной величиной 0,035 с"1 в пределах указанной погрешности для гранул размером -0,25+0,1 мм. Таким образом, значение константы скорости реакции не зависит от гранулометрического состава, что можно рассматривать как фактор, подтверждающий кинетический характер процесса сорбции.
По характеру распределения экспериментальных данных на рисунке 2 определили, что процесс сорбции на ЖМК является реакцией первого порядка. Значение энергии активации определяли, используя логарифмическое уравнение Аррениуса:
Ink-Ink
(тих
JL
RT
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей построили графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры: Ink = f(T'). которая является прямолинейной (рис. 4) и имеет вид: Ink - - 7029,5<1/Т) + 20,652, R2 - 0,99. По уг-
Е
ловому коэффициенту —рассчитали значение энергии активации: Еа = R |tgaj.
0,0034 0,00342 0,00344 0,00346 0,00348 0,0035 0,00352 0,00364
Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости сорбции железа (И) на ЖМК от обратной температуры.
Fig. 4, Relations of a iog of a constant of speed sorption of iron (H) on GMK from return temperature.
Значение энергии активации процесса сорбции составило Еа=58?4 кДж-моль"1, Высокое значение энергии активации и порядок реакции, равный 1, позволяют предположить, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция:
Mn02+2Fe2+5H20=>Mn0+2Fe(0H)3sl+4H"
Данную реакцию подтверждает рентге-нофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие Мп24 в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом.
ВЫВОДЫ
В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Ре2' железомарганцевьши конкрециями с размерами гранул -0,25+0,1 мм и -0,5+0,25 мм: константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж моль1.
Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окис-лительно-восстановительной реакцией первого порядка.
Работа выполнена в рамках научно-технической программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», раздел 2, 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Добрецов ВЛ». и др. // Горный журнал. 2002. № 8. С, 636-645,
2. Конкреции и конкреционный анализ / Сб. статей под ред. Зарицкого ГТВУ/ М.: Наука. 1977. С. 84-89. 245 с.
3. Чиркст ДЭ. н др. // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.
4. Березюк В.ГМ Евттохова О.В., Макурин Ю.Н. //
Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ(ТУ). 2000. С. 88-90.
5. Партенов Д.БМ Стефанова В.С., Аврамов А,Е. // Металлургия цветных металлов. 2004. № 1. С. 15-19.
Кафедра общей и физической химии
УДК 541.135
В. В. СИМАКОВ, В.В, Е ФАНОВ А, С. Г. КАЛАШНИКОВА, АЖ МИХАЙЛОВА
АНОДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМ МЕТАЛЛ/ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ
(Саратовский государственный технический университет)
Электрохимическим и реитгепоструктурным методами исследованы твердофазные электрохимические системы металл/полимерные композиционные материалы„ Установлено, что в исследуемых системах, включающих соли щелочных металлов, органические полупроводники р-типа и полиакриломитрил (ПАН), при анодной поляризации, кроме ионного транспорта, возможем и электронный перенос заряда.
В последнее время при решении научных и изучения свойств новых перспективных материа-прикладных задач возникает проблема поиска и лов и электрохимических систем, используемых
