CC BY
11УДК 628.33: 5533: 552.124.4
Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский
КИНЕТИКА СОРБЦИИ КАТИОНОВ НИКЕЛЯ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫМИ КОНКРЕЦИЯМИ
(Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет))
e-mail:
» »
.-miningífl),yandex.ru
4, J -J
Определены кинетические характеристики процесса сорбции катионов никеля желемшарганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса.
Серьезным источником загрязнения окружающей среды являются ионы никеля, в основном содержащиеся в промывных и сточных водах после гальванической металлизации. Ионы никеля способны вызывать аллергические реакции, оказывать общетоксичное, канцерогенное и мутаген-ное воздействие [I]. Никель в промывных и сточных водах после находится в виде катионных
комплексов [№(Н20)П]2', где п I : 6, причем наибольшей устойчивостью обладают октаэдрические гексааквакомплексы с п=6.
Для очистки вод от ионов никеля в настоящее время применяется ионный обмен, реа-гентная очистка или электролиз. При несомненных достоинствах приведенные методы имеют ряд существенных недостатков. Ионный обмен сопровождается образованием требующих утилизации растворов солей тяжелых металлов (элюа-тов) и высоким расходом реагентов. Электрохимический метод не всегда позволяет провести глубокую очистку и требует больших затрат на электроэнергию.
Использование щелочных и карбонатных реагентов позволяет довес ти значение рН сточной воды до нормативных значений 6,5-9,0 [2]. Однако для гидроксида никеля №(ОН)2 значения рН начала образования осадка составляет 9,5, а рН полного осаждения 1 1-12 [3].
Сорбционное извлечение металлов из
сбросных технологических растворов, сточных
вод получает в настоящее время все более широ-
1 1
кое распространение вследствие высокой эффекта вности и отсутствия втор и чны х загрязнен и й, Сорбционные материалы поглощают из водных растворов металлы до любых остаточных концентраций, что делает сорбционную технологию незаменимой при создании замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий.
Высокие сорбционные и ионообменные свойства неорганического пиролюзитсодержаще-го сорбента - железомарганцевых конкреций (ЖМК), наличие крупных промышленных место-
рождений и дешевизна [4] делают экономически целесообразным их использование во многих технологических процессах, например при очистке растворов до санитарных норм.
Для очистки сточных вод многих металлургических предприятий, а также артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, от катионов железа (2+) нами предложено использование железомарганцевых конкреций ЖМК [5], озволяющих без применения специальных окис-
лителей, необходимых для перевода ïe2' в Fe,T, извлекать из сточных вод катионы железа (2+).
Основная масса рудной части ЖМК представлена гидроксидами железа и марганца, а цветные металлы находятся в изоморфной связи с минералами марганца и железа [6]. Материал ЖМК представляет собой готовые гранулы округлой формы с подходящим для использования в насыпных фильтрах дисперсным составом.
В таблице 1 приведен химический состав конкреций Копорского залива, определенный нами рентгенофлуоресцентным методом, в сравнении с составом, приведенным в работе [6].
Таблица 1.
Химический состав конкреций Копорского залива Table 1. Chemical structure of concrétion bay of
Компонент Содержание, масс %, определенное рснтгепофлуорес-нентным методом Среднее содержание, масс %, определенное в работе[6]
Общий Мп в расчете на Мп()2 35,87 33,80
FC203 36,23 20,19
Sr 0,263 0,0027
Си 0,339 0,0034
Ph 0,449 0,0034
Zn 0,074 0,0057
SiO. - 17,87
AU), 4— 4,49
p2o5 ; 2,70
Так как y конкреций удельная поверхность выше (43,81 м7г), чем у импортных пиролюзито-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ Tt-XIIOJIOI.....ИЯ 2006 том 49 выи.
вых сорбентов типа «Аквамандикс», емкость по железу (II) ЖМК составила от 46,34 до 123,56 г/кг против 3,25 г/кг импортного аналога [5]. Гранулирование ЖМК бентонитовыми глинами увеличивает емкость модифицированных конкреции в 2-3 раза, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.
Аналогами ЖМК являются цеолиты. В работе [7] исследовали кинетику сорбции марганца, никеля и меди из модельных растворов МпБ04 на клиноптилолите следующего состава;
(К2№2Саз)А1651з0О72-22Н2О. Характер экспериментальных кинетических кривых зависел от вида извлекаемого металла и величины рН раствора. Степень сорбции меди и никеля за первые 5 мин достигла 92-96%. Кинетические зависимости сорбции Мп (II) интерпретировали при использовании уравнения первого порядка и определили, что лимитирующей стадией процесса является
фузия извлекаемых катионов металлов на границе раздела фаз цеолит-раствор. Причем процесс протекает в две стадии: вначале сорбция идет с
скоростью по внешнедиффузиоиному механизму и характеризуется константой скорости реакции к (с1) 0,93- К)3 при рН 2,5; 1,56* 10 3 при рН 3,0 и 2,5-10"3 при рН 4,0.
По истечении 10-15 мин скорость сорбции становится величиной постоянной и характеризуется значениями к (с"1) 0,05-10 л; 0,11-Ю"3; 0,28-10 3 при рН 2,5; 3,0; 4,0. Значение энергии активации процессов первой стадии составило 7,15 кДж/моль, второй: 3,33 Дж/моль. Порядок величины энергии активации свидетельствует не о химических взаимодействиях, а только о разрыве гидратной оболочки вокруг зерен сорбента.
В данной работе исследована кинетика сорбции катионов никеля (2+) на ЖМК. Получены кинетические зависимости, анализ которых позволил определить механизм н лимитирующую стадию процесса.
Скорость сорбции катионов КЧ (II) на ЖМК изучали в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли №8(34 с концентрацией 0,100 0,104 г/л по N1 (II), и термостатировали при различных температурах, различных значениях гранулометрического состава, различных значениях скорости перемешивания. Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца т (г) составило У/т-100.
Через определенные промежутки времени (от 15 сек), отбирали порции и селе; ¡у ем о го раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание никеля
(2+) в отобранных пробах по интенсивности полосы поглощения комплекса никеля (III) с диме-тилглиоксимом при длине волны равной 540 им. Метод основан на реакции образования окрашен-ного комплекса никеля (3+) с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), которая протекает в щелочной среде в присутствии окислителя. Данный метод позволяет определить содержание никеля от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора.
В данном методе определению никеля мешают большие количества органических веществ, цианиды, роданиды. Эти мешающие влияния устраняются предварительной обработкой пробы азотной и серной кислотами. Определению мешают вещества, имеющие собственную окраску, и катионы, образующие осадки гидроксидов в щелочной среде (Ре24, Ее' , А13\ Mg2\ Си2', Мп21).
В отсутствие мешающих определению металлов отбирали объем пробы от 2 до 10 мл с содержанием катионов никеля (2+) от 2 до 100 мкг. К аликвоте рабочего раствора, перенесенной в колбу на 50 мл, прибавляли 5 мл 5%-пого водного раствора персульфата натрия ^гЗгОи, 5 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли (С^ОбКЫаТЬО), 5 мл 1%-ного раствора дпметилглиоксима в 5%-ном растворе гидроксида натрия и водой доводили до метки. Через 10 мин измеряли оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см.
За равновесную концентрацию никеля принимали ее неизменное значение после четырех часов термостатирования и перемешивания. По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов никеля (2+) в исследуемом растворе от времени продолжительности сорбции при гранулометрическом составе ЖМК -0,4+0,1 мм и при температурах 30°С, 50°С 70°С. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.
тка кинетических данных процесса сорбции при использовании уравнений первого
п С
1пС -кт и
1
о
С С
+ второго порядков
о
(Со, Ст - начальная и текущая концентрации катиона никеля (2+), /с-константы скорости реакции, г- время продолжительности процесса сорбции) не привела к прямолинейной зависимости.
Поэтому кинетические зависимости концентрации никеля (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на 3 области [8]: г 0 ь 4 мин, г = 4 ч- 45 мин и т > 45 мин, предположив, что первая область соответствует внешиедиффузион-ной области, третья - внутридиффузионной, а вторая промежуточной области.
у>
V / \
1МИЯ 11 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХ!ЮЛ01.....ИЯ 2006 том 49 вып
0,0018 г „оль/л
0,0016
з^з к
t, мин
0 г
0
т-
Т"
100
f
150
Т"
200
*
250
.....1.....
30Ô
V
350
—г—
400
450
Рис. 1. Экспериментальная зависимость концентрации никеля (2+) от времени процесса сорбции при температурах 303,
323, 343 К для ЖМК грансоетава -0,4+0,1 мм и скорости перемешивания ЗООоб мин 1 Fig. I. Ex peri mental relation of concentration of a nickel (2 +) to the time of the process sorption at temperatures 303, 323, 343 К
on granulomctrics on a structure FMK -0,4+0,1 mms and speeds of intermixing 300 ob-min 1
В интервалах времени г = 0 -г 4 мин и г 45 мин кинетические зависимости концентрации катиона никеля (2+) от времени продолжительности сорбции интерпретировали уравнениями первого порядка. В результате в диапазоне г = 0+4 мин были получены линейные зависимости
величины In Сг от г времени процесса сорбции,
приведенные на рисунке 2, которые аппроксимируются следующими уравнениями;
для 303 К: С(т) = -0,0017k, - 6,6912, R2 = 0,97; для 323 К: С(т) = -0,0020k, - 6,8307, R2 = 0,96; для 343 К: С(т) = -0,0024k, - 6,8520, R2 - 0,98.
По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса сорбции внешнедиффузиоипой области к,.
1нС
303 К
Линейный (303 К)
323 К
Пинейныи (323 К)
t, сек
343 к
--Линейный {343 К
Рис. 2. Зависимости величины от г времени процесса
сорбции в интервале времени г 0 ; 4 мин для ЖМК гран состава -0,4+0,1 мм и скорости перемешивания 300 об мин"1
при 303,323,343 К
Fig. 2. Relations of value hi( Л from time г of pro joss sorption in a time slice r = 0:4 mines for granulomctrics on a structure FMK -0,4+0,1 mms and speed of intermixing 300 ob-mirf1 at 303, 323,
343 К
В диапазоне т > 45 мин линейные зависимости величины степени извлечения
' ■ , где С0, Ст Съ - начальная, текущая и рав
2
новесная концентрации катиона никеля (2+), от квадратного корня из времени процесса сорбции
V г приведены ла рисунке 3 и аппроксимируются следующими уравнениями:
для 303 К: Р( 4~т ) = 0,0009 tga + 0,8908, 1Г = 0, . для 323 К: Р(/г') -0,0009 tga + 0,8405, Я2 = 0,90; для 343 К: ¥(^7) -0,0009 tga + 0,7657, К2 = 0,97.
По тангенсу угла наклона были найдены величины констант скорости процесса сорбции
внутридиффузионной области к2, где к2= — ш2а
36 "
[6].
\
1,05
0,9 OJiS 0,3 0,75 0,7 0fË5 0<6
V 'ЛЛ» » VJJ • V
t
1/2
»a^ÉÉHVi'OïlHi Ti iWlfllHIiiMW ...........
. pi r^ifc шI'M• 111111»• • i ~ i m I i i nt'ir' — <rir гпг
40
CO
Ï03 К
{ЗОЭ К)
80
100 323 К
'Г)»»»»тым (323 К)
120
140 160
Д. 543К
'Линейный 1343 К;
Рис. 3. Зависимости величины степени извлечения F от квадратного корня времени процесса сорбции в интервале
времени г > 45 мин для ЖМК грансоетава -0,4+0,1 мм и скорости перемешивания 300 об мин"1 при температурах 303, 323, 343 К Fig. 3. Relations of value of a degree of extract F from the square
root of time of process sorption -Jr in a time slice г > 45 mines for granulomctrics on a structure FMK 0,4+0,1 mms and speeds of intermixing 300 ob-min"1 At temperatures 303, 323, 343K
Полученные значения констант скорости процесса сорбции (таблица 2) подтверждают сделанное выше предположение о смене лимитирующей стадии процесса: до 4 мин - внешнедиф-фузионная стадия процесса, свыше 45 мин - внут-ридиффузионная. Интервалу времени г = 4 4- 45 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов никеля (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
Из литературы [9] известно, что признаками протекания процесса сорбции во внешнедиф-фузионной области являются: 1) первый порядок реакции, где константа скорости внешнедиффузи-
DS
ohhoîî ооластп определяется по уравнению к
m
/
где D - коэффициент диффузии, S - поверхность твердого тела, S - толщина эффективного диффузионного слоя, V- объем раствора; 2) определяющее влияние интенсивности перемешивания на скорость процесса, причем от интенсивности перемешивания зависит величина S, а коэффициент диффузии - довольно слабо; 3) незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно, малая величина кажущейся энергии активации процесса.
Таблица 2.
Константы скорости сорбции катионов никеля (II)
наЖМК
Table 2. Constants of the rates of nickel cation sorp-
Признаками протекания процесса сорбции во внутридиффузиопной области являются [9]: 1) еще меньшая по сравнению с внешней диффузией зависимость скорости процесса сорбции от температуры; 2) независимость скорости сорбции от скорости перемешивания.
Для подтверждения наличия внешиедиф-фузиоиной и внутридиффузиопной областей про-
г*" ч^
вели сороционныи процесс при различном гранулометрическом составе ЖМК (-1,0+0,8; -0,63+0,8; -0,4+0,1 мм) и различных скоростях перемешивания (250; 300 об-мин'1) при температуре 303 К.
♦ -1+0.8 Ш -0.63+0.4 ............ Линейный (-1+0.8) —• Линейный {-0.63+*
Рис. 4. Зависимости псличипы |пс от времени процесса
сорбции г в интервале времени г = 0 4- 4 мин для ЖМК гран-составов -1,0+0,8 мм и -0,63-* 0,4 и скорости перемешивания
250 об мин 1
Fig. 4. Relations of value lnCf from time of process сорбции г in a time slice r = 0 + 4 mines for granulometrics on a structure FMK -1,0+0,8 mms and -0,63+0,4 and speed of intermixing 250
ob min 1
~"~Лии«им it (-1,0+0,8) "™™"Лин«й«ЫИ {-0.4 + 0,
Рис. 5. Зависимости величины > от времени процесса
сорбции г в интервале времени г = 0 + 4 мин для ЖМК гран-составов -1,0+0,8 мм и -0,4+0,1 и скорости перемешивания
300 об-мин"1
Fig. 5. Relations of value from time of proccss sorption г in a time slice r = 0 4 mines for granulometrics on a structure FMK »1,0+0,8 mms and -0,4+0,1 and speed of intermixing 300
ob'inin'1
Кинетические зависимости концентрации катионов никеля (2+) в исследуемом растворе от времени процесса сорбции аналогично разбили на три временных участка. Первый участок, соответствующий т - 0 + 4 мин и третий, для г > 45 мин, интерпретировали уравнениями первого порядка.
В диапазоне г = 0 - 4 мин были получены
линейные зависимости величины In С\ от времени процесса сорбции г (рис. 4, 5), которые аппроксимируются следующими уравнениями: для 303 К, грансостава -1,0+0,8 и скорости перемешивания 300 об-мин"1:
С(т) = - 0,0012k, - 6,5122, R2 = 0,96;
для 303 К, грансостава -0,4+0,1 и скорости перемешивания 300 об-мин"1:
С(т) = - 0,0017k, - 6,6920, R2 = 0,97; для 303 К, грансостава -1,0+0,8 и скорости перемешивания 250 об-мин1:
С(т) = - 0,0006k, - 6,4820, R2 - 0,99; для 303 К, грансостава -0,63+0,8 и скорости перемешивания 250 об-мин*1: С(т) = - 0,001k, - 6,5218, R2 = 0,99.
В диапазоне т > 45 мин - линейные зависимости величины F, равной ------- от квадратно-
го корня времени процесса сорбции J г аппроксимировали следующими уравнениями: для 303 К, грансостава -1,0+0,8 и скорости перемешивания 300 об-мин"1 :
F(x) = 0,0026 tga + 0,6800, R2 - 0,95; для 303 К, грансостава -0,4+0,1 и скорости перемешивания 300 об-мин"1: F(t) - 0,0009 tga + 0,8908, R2 = 0,88;
tion (11) on FM К
Грануло- мет-р и ч ее к и й состав ЖМК, мм Ч и с л о оборотов мешалки, об-мин'1 »емпера-тура процесса, К Константа скорости внешней диффуши с'1 Константа ско-рости внутрен-ней диффузии Ал с"1
-0,4+0,1 300 303 1,7-1 Ö*Ä 6,97-10'7
323 2,0-10° 6,97 10 7
343 2,4- НУ3 6,97-10'7
84 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 выи.
для 303 К, грансостава -1,0+0,8 и скоростей перемешивания 250 об-мин"': F(x) = 0,0024 iga + 0,6665, R2 = 0,96;
для 303 К, грансостава -0,63+0,8 и скорости перемешивания 250 об-мин"1: F(x) = 0,0023 tga + 0,7032, R2 0,93.
Константы скорости сорбции катионов никеля (II) на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава ЖМК и интенсивности перемешивания приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Константы скорости сорбции катионов никеля (И) на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава ЖМК и интенсивности перемешивания Table 3. Constants of speed sorption of cations a nickel (II) on I'M К vs. granulo metrics on a structure I'M К _ and intensity of intermixing_
Гранулометрический cocí a в ЖМК, мм Число оборотов мешалки, об-мин"1 Температура процесса, К Константа скорости внешней диффузи и 1 Í * к/, с Константа скорости внутренней диффузии /о, с
-1,0+0,8 300 303 1 "4 0 3 4 1f iím* » 4,95-1 (Г6
-0,4+0,1 300 303 ] J ■}()'- 6,97-J0"7
-1,0+0,8 250 303 0,6-1 5,81-1 О*6
-0,63+0,4 250 303 1,0-их3 4,55-10*А
Как видно из таблицы 3 константа скорости внешней диффузии к; возрастает с уменьшением радиуса гранул железомарганцевых конкреций, гак как возрастает площадь раздела фаз.
Константа скорости внутренней диффузии к2 уменьшается с уменьшением радиуса кривизны межфазиои поверхности (с уменьшением радиуса гранул ЖМК), что объясняется ростом капиллярного давления внутри твердой фазы гранул ЖМК
согласно уравнению Лапласа:
?
г
(Ар - раз
ность давлении в соседних фазах, разделенных и с к р и в л енно й 11 о в ер х: i ость ю; ст - п о верх н остн о е натяжение; г - радиус гранул ЖМК), которое препятствует диффузии.
Для сферических частиц ЖМК рассчитали
величины коэффициентов внутренней диффузии
/ 2
/ "> I , A i ' Г
D (см^*с ) по формуле D=——-— [6], где к2 - кон-
71"
станта скорости внутренней диффузии, г - средний радиус гранул ЖМК (см), представленные в таблице 4.
Данный вывод доказывает прямо пропорциональная зависимость коэффициента внутренней диффузии от величины константы скорости
7Т" /3
внутренней диффузии: /с , =
г
Таблица 4.
Величины коэффициентов внутренней диффузии D в зависимости or грансостава ЖМК Table 4 Values of factors of internal diffusion D vs.
Гранулометрический состав ЖМК, мм Средний радиус гранул ЖМК, мм Коэффициент внутренней д и (^фузии D 1012, см2 с"1
-1,0+0,8 0,45 10,17
-0,63+0,4 0,26 3 п *J у 1
-0,4+0,1 0,13 0,12
Как видно из экспериментальных данных константа скорости внешней диффузии к! возрас-тает с увеличением интенсивности перемешивания вследствие уменьшения толщины эффективного диффузионного слоя 5. Значение констант скорости внешней диффузии к2 при гранулометрическом составе -1,0 + 0,8 и скоростях переме-
1 (3
шивания 250, 300 об-мин" составило 4,95-5,81 • 10"' с~!, что не превышает погрешность расчетов и показывает независимость константы скорости внешней диффузии от скорости перемешивания.
Значение энергии активации определяли, используя логарифмическое уравнение Аррениуса:
Е
In к - In к
пах
R Т
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей построили графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры:
\пк = /*(г которая является прямолинейной. По угловому коэффициенту . ь
R
рассчитали значение
з н е р г и и а кт и ва ц и и : Е t ~ R ■ I tg а I.
со
Значение энергии активации процесса
и ■■■■■■■■■ 1 ю qkJÍW.
ции составило - t / Ш)ЛЬ
значение энергии активации позволяет предположи гь, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. Данное значение энергии активации совпало со значением энергии активации сорбции марганца (2+) на клиноптилолите [7]. Таким образом, данный факт подтверждает отсут-ствие химических взаимодеиствии катионов никеля (2+) на поверхности ЖМК.
ЛИТЕРАТУРА
Плохов C.B. и др. Утилизация никеля из промывных вод. Экология и промышленность России. 2001. С. II-13.
СанПиН 2Л.4. 1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем итьевого водоснабжения.
о
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТНХНОЛСНИЯ 2
том 49 вып. 11
о
3
5
6
Шадсрман Ф.И. Природные цеолиты в технологиях во до 11 од гото вк и и очистки сточных вод. М. 1998. С. 13-18. 53 с.
Добрсцов В.Б.и лр. Разработка и коммлсксиос использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива.// Горный журнал. 2002.
№8. С. 636-65.
ЧиркстД.Э и др. Сорбция железа (2+) железомар-ганцсвыми конкрециями.// ЖПХ. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.
Конкреции и конкреционный ападиз./Сб. статей под ред. Зарицкого П.В.// М.: Паука, 1977. С. 84 -89, 245 с.
7.
8.
9.
Березюк В.1*. и др. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов // Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и
рациональному природопользованию». СПГГИ(ТУ), 2000, С. 88-90.
Воропанова A.A. Методы извлечения компонентов из ел абокон центрированных растворов. Владикавказ. 2002. 271 с.
Зеликман A.M., Вольдман I .М., Белявская Л.В.
Теория гидромсталдургичееких процессов. М.: Металлургия. 1983. 423 с.
Кафедра общей и физической химш
УДК 620.193
В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, И.В. Зарапина, Н.В. Шель, М.В. Матвеева
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА И ЕГО ДИФФУЗИИ
ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ
(Тамбовский государственный университет им. Г,Р. Державина)
Обобщены литературные данные, указывающие на наличие на металлах в растворах электролитов различных форм адсорбированного водорода. Рассмотрена связь доли водорода, проходящего чрез стальную мембрану (СтЗ)f в общем количестве катодио восстановленных ltf с потенциалом ее входной стороны в условиях катодной поляризации 9 кислотностью среды (Ек = const) и концентрацией воды в смешанном растворителе
(системы а 2н5он-н2о и С2Н4(ОН)2-Я¿О).
п о г; п р I I ы г:
Реакция выделения водорода (РВВ) явилась базовой для исследования и обобщения закономерностей электрохимической кинетики Ей посвящено огромное количество работ [1-8], и, тем не менее, интерес исследователей к ней не ослабевает. Дело в том, что наряду с многочисленными особенностями, позволившими создать стройную систему ЭК, она и сегодня представляет серьезный теоретический и практический интерес. Он
В Ы 3 В Я Н К ¿1К П О 3 и ти в н ы м и факторами, связанными с её протеканием (прежде всего, получением электролитического водорода), так и негативным проявлением в процессах коррозии металлов (и их наводороживамия), снижением выходов по току (иногда существенным) в процессах гидро-э л е ктро м етал л у р ги и и гальванотехники. Таким образом, в прикладном плане РВВ в одних условиях целесообразно стимулировать, в других подавлять.
Суть процесса сводится к следующему: первая стадия - разряд доноров протонов, выражаемый в простейшем виде уравнением:
// < + с
um
// + solvent (реакция Фольмера) (1)
в котором solvent характеризует молекулу растворителя (i j - скорость соответствующей прямой, i. j обратной реакции). Итогом (1) является посадка ад-атомов водорода па поверхность металла, выступающего в роли твёрдого, либо жидкого электрода. Двумерная поверхностная концентрация Ншк: обычно оценивается как степень заполнения 0цу которая, в первом приближении, может меняться в пределах 0 < 0и > 1. Причём под 0i} 1 в подобном подходе следует понимать не моно-слойное покрытие поверхности в физическом смысле (в виде некоторого «коврового» покрытия), а случай, когда все активные центры поверхности, способные из термодинамических сообра-
86
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 1
