КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ, БАРИЯ И ИТТРИЯ НА КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНИТЕ КБ-4П-2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 248 с.

Сведения об авторах

Коваленко Е. Ю., к. х. н., научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (382-2) 49-16-23

Сагаченко Т. А., д. х. н., вед. научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (382-2) 49-14-57

Мин Р. С., д. х. н., заведующий лабораторией гетероорганических соединений нефти, Институт химии нефти СО РАН, Томск, тел.: (382-2) 49-16-23

Kovalenko Е.Yu., Candidate of Chemical Sciences, scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB of RAS, Tomsk, phone: + 7 (382-2) 49-16-23

Sagachenko T. A., Doctor of Chemistry, leading scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB of RAS, Tomsk, phone: +7(3822) 49-14- 57

Min R. S., DPhil, Head of Laboratory for Heteroorganic petroleum compounds. Institute of Petroleum Chemistry. SB RAS, Tomsk, phone: +7 (382-2) 49-16-23

УДК 541.183

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ, БАРИЯ И ИТТРИЯ НА КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНИТЕ КБ-4П-2

Л. А. Пимнева, Е. Л. Нестерова

(Тюменский государственный архитектурно-строительный университет)

Ключевые слова: кинетика сорбции, константа скорости реакции, энергия активации Keyword: sorption kinetics, reaction velocity constant, activation energy

Одной из важных задач кинетики ионного обмена является выяснение механизма процесса сорбции и возможность управлять его скоростью. В сложной системе катионит и сорбируемые ионы происходит конкурентное движение ионов к катиониту. Между катионитом и ионами в растворе протекает химическая реакция, осложненная комплексообразованием. Все происходящие процессы оказывают существенное влияние на характер диффузионного переноса и общую скорость.

Для решения технологических задач, связанных с получением новых неорганических материалов на базе системы Y - Ba - Cu - O необходимо использовать комплексообра-зующие иониты, обладающие большим сродством к поливалентным и тяжелым металлам. Такими катионитами являются карбоксильные. Карбоксильный катионит КБ-4п-2 в структуре содержит одну ионогенную группу - карбоксильную группу СООН.

Цель настоящей работы - изучение кинетики сорбции ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите КБ-4п-2. Расчет энергии активации, термодинамических параметров. Определение влияния температуры и рН раствора на константу скорости реакции.

Карбоксильный катионит КБ-4п-2 имеет гелевую структуру и содержит одну фиксированную карбоксильную группу. Близкое расположение карбоксильных групп в структуре катионита объясняет высокую селективность по отношению к поливалентным ионам металлов. Обменная емкость составляет 9,5 мг-экв/г. Радиус зерна г ~ 0,25 -0,5 мм.

При исследовании кинетики ионного обмена использовался метод ограниченного объема и установка, включающая термостат и реактор с мешалкой вместимостью 1 литр. В реактор помещали заранее приготовленный раствор в количестве 1 л с концентрацией компонентов 0,2 моль/л. При постоянной крупности зерен набухших ионитов в опытах менялась температура: 2500 С, 4500 С, 6000 С. В раствор помещался 1г набухшей смолы. Анализ всех растворов на содержание элементов проводился тригонометрическим титрованием [1]. Объем отобранных проб за время опыта не превышал 2% от общего. Для установления кислотности среды в исходные растворы вносили рассчитанное значение азотной кислоты, за изменением кислотности следили по показаниям рН-метра в каждой пробе. Нами установлено [2], что лимитирующей стадией при сорбции ионов иттрия, бария и меди на комплек-сообразующем карбоксильном катионите КБ-4п-2 является внутиридиффузионная кинетика. Реакции ионного обмена при сорбции исследованных ионов могут быть описаны кинетическими уравнениями. При поглощении ионов твердой фазой катионита скорость хими-

№ 1, 2011

Нефть и газ

75

ческого процесса в случае бимолекулярной реакции такова:

V = кСХ • СЬ = кС2, (1)

то есть пропорциональна степени заполнения поверхности (концентрации реагирующих веществ) в контактирующих фазах [3]. В уравнении ъ = х + у - общий порядок реакции.

Кинетическая кривая отражает зависимость концентрации ионов от продолжительности реакции и описывается уравнениями, параметром которых является константа скорости к

[4].

Для определения порядка реакции и кинетических характеристик построены зависимости 1пС от времени. Графики зависимости в выбранной области описываются линейной зависимостью (рис.1). Сорбция ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите оказалась реакцией первого порядка.

■1,54 ■1,56 ■1,5В -1,6 -1,62 -1,Б4 <1,68 ■1,65 -1,7 ■1,72

1пС

Рис. 1. Зависимость

1п(Со/С) от времени для ионов Ва2+ (1, 4), Си2+ (2, 5),

У3+ (3, 6)

на катионите КБ-4п-2. Форма катионита:

н+- (1-3), :ын+ - (4-6)

К реакциям первого порядка относятся мономолекулярные реакции и различные бимолекулярные реакции при условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной [3]. В рассматриваемых системах в первые моменты сорбции степень обмена Б = Qt / Qк, < 0,05 , можно принять, что концентрация компонентов постоянна. Графическим путем найдены константы скорости сорбции исследованных ионов.

2

В таблице приведены значения коэффициентов корреляции (Я ).

Термодинамические функции при сорбции ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите КБ-4п-2

Сорбируемый ион ДО *, кДж ДБ*, Дж ДН*, кДж Е , кДж моль к-105, с-1 Я2

моль моль•К моль

Н + - форма

Ва2+ 98,17 -291,5 11,31 13,79 4,16 0,96

Си2+ 98,11 -306,5 6,77 9,25 4,00 0,91

у3+ 98,13 -276,6 15,71 18,19 3,83 0,95

МН+ - форма

Ва2+ 96,20 -299,4 6,97 9,45 8,5 0,99

Си2+ 97,01 -275,0 15,05 17,53 6,16 0,91

у3+ 95,84 -310,0 3,47 5,94 10,16 0,96

76

Нефть и газ

№ 1, 2011

Выявлена зависимость константы скорости от рН исходных растворов и температуры (рис.2). Абсолютные значения константы скорости реакции для ионов иттрия, бария и меди возрастают с увеличением температуры. Температурная зависимость величины константы скорости нелинейна. На величину значений констант скорости реакции влияет исходная форма катионита. При сорбции ионов на аммонийной форме карбоксильного катионита КБ-4п-2 значительно выше, чем в водородной форме (см. рис.1 а). Эта зависимость подтверждает и данные по сорбции ионов.

кЮ5,с-1

кЮ5,с-1

т, к

Рис. 2. Зависимость константы скорости процесса сорбции ионов

Ва2+ (1, 4), Си2+ (2, 5), У3+ (3, 6) на катионите КБ-4п-2 из нитратныш растворов от температуры (а) и рН раствора (б). Форма катионита: н+- (1-3), :ын+ - (4-6)

рН

Увеличение констант скорости реакции также зависит и от рН растворов. Чем выше значение рН, тем больше скорость реакции обмена. При сорбции ионов иттрия, бария и меди с уменьшением рН сорбция подавляется, скорость реакции уменьшается.

Процесс внутренней диффузии ионов металлов в зернах катионита можно оценить с количественной стороны. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса [3, 5]:

к = Ле"

-АБ/ЯТ

(7)

где Е - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, А - аррениусовский предэкспоненциальный множитель (постоянная).

По значениям констант скорости и энергии активации реакции можно рассчитать энтальпию активации АН* и энтропию активации АБ*, по значениям которых можно судить об изменении состава и структуры системы. Теплота активации, то есть изменение энтальпии в процессе перехода вещества из исходного состояния в состояние активированного комплекса, а энтропия активации - это изменение энтропии при образовании активированных комплексов.

Значения констант скорости реакции при нескольких температурах дают возможность найти графическим методом энтальпию и энтропию активации. Для этого квазитермодинамическую форму уравнения переходного состояния представим в виде линейного уравнения [3]:

1п ^ Т

Ч к е

АБ Я

Б

ЯТ

(10)

1п Ь» _ 1п[ к е

Т 1И

ЯТ

(11)

+

или

Б

№ 1, 2011

Нефть и газ

77

к ке |

Обозначив у = 2,3 | 1g —Тк - 1g — I и подставив «у» в уравнение, получили следующее

выражение: у ЯТ = АБ*Т - Е эксп. Уравнение прямой у = —--— • — можно представить

Я Я Т

в виде графика в координатах у = £(1/Т). Тогда tg а = - Е/Я , а значение Еэксп = Я tg а .

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, Ь = АБ*/Я, АБ* = ЬЯ.

Энтропия активации при 298 К может быть рассчитана по уравнению [4]:

АБ* (298) = - 24,7Я + 2,3 1g к(298) + — , (12)

298 298

энтальпия активации для реакции в растворах как АН* = Е - ЯТ , свободная энергия активации Гиббса: АО * = АН * - ТАБ* .

Рассчитанные значения термодинамических функций приведены (см. таблицу).

Ионы иттрия, бария и меди при сорбции на карбоксильном катионите КБ-4п-2 имеют один порядок константы скорости (см. таблицу). При сорбции ионов бария, меди и иттрия на катионите в водородной форме константы скорости незначительно отличаются между собой. Значения констант скоростей связаны со степенью сорбции, чем больше сорбция ионов, тем больше константа скорости. На аммонийной форме катионита сорбция исследованных ионов характеризуется значительным возрастанием константы скорости, что объясняется увеличением кислотных групп в депротонированном (ионизированном) состоянии.

На скорость диффузии исследованных ионов металлов оказывают радиус гидратиро-ванного иона, его заряд и подвижность, а также энергия координационной связи металла с карбоксильной (лигандной) группой катионита. С увеличением радиуса гидратированного иона и энергии связи его с лигандными группами коэффициент диффузии уменьшается. Таким образом, константа скорости имеет выраженную зависимость от электронной конфигурации иона металла. У гидратированных ионов меди наблюдается сильное искажение тетрагональной конфигурации комплекса, что указывает на высокую лабильность (нестабильность) наименее прочно связанных молекул воды. С уменьшением радиуса гидратированного иона в ряду Ва2+ > У3+ > Си2+ скорость реакции возрастает.

Величина АН* , согласно [5], определяется высотой потенциального барьера, который преодолевает ион при диффузионном скачке. Высота барьера обусловлена необходимостью преодоления электростатического взаимодействия иона с функциональными группами и ван-дер-ваальсова взаимодействия иона с матрицей ионита, необходимостью перестройки установившейся гидратационной структуры и необходимостью протиснуться через узкое место в канале, преодолевая силы отталкивания. Указанные факторы обуславливают разный вклад в высоту потенциального барьера.

Величина ДБ* определяется вероятностью перехода диффундирующего иона из одного положения равновесия в соседнее, связанной с перераспределением энергии в структуре, образованной сорбированным ионом, функциональной группой матрицы, самой матрицы и молекулами растворителя, по степеням свободы: поступательной, колебательным, вращательным и электронной [5]. Отрицательная величина ДБ* свидетельствует о том, что большая доля общей энергии иона в сорбированном состоянии приходится на поступательную степень свободы. Изменение величины ДБ* связано с разрушением гидратных оболочек у ионов металлов.

Выводы

• Исследована кинетика обмена ионов бария, меди и иттрия на карбоксильном катионите КБ-4п-2.

• Сорбция ионов карбоксильным катионитом Кб-4п-2 протекает в соответствии с кинетическим уравнением 1-го порядка. Показано, что константа скорости реакции зависит от радиуса гидратированного иона.

78

Нефть и газ

№ 1, 2011

• Рассчитаны значения термодинамических функций по значениям констант скоростей обмена ионов на катионите КБ-4п-2. Показано влияние формы катионита на величины

АН* и ДБ*.

Список литературы

1. Пришибл Р. Комплектны в химическом анализе. - М.: ИЛ: 1960.

2. Пимнева Л. А., Нестерова Е. Л. Исследование кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов меди, бария и иттрия в фазе карбоксильного катионита КБ-4п-2. //Ж. Фундаментальные исследования. - 2008. - № 4. - С. 15-20.

3. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Химическая кинетика. - М.: Высшая школа, 1984.

4. Глесстон С., Лейдер К., Эйринг К. Теория абсолютных скоростей реакций. - М., 1948. - 583 С.

5. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - Л.: Химия, 1960.

Сведения об авторах

Пимнева Л. А., д.х.н., профессор, Тюменский государственный архитектурно-строительный университет, тел.:(3452)46-15-33

Нестерова Е. Л., аспирантка кафедры «Общая и специальная химия», Тюменский государственный архитектурно-строительный университет, тел.:(3452)46-15-33

Pimneva L. А., Doctor of Chemistry, Tyumen State Architectural University, phone: (3452)46-15-33, е-mail: chemistry@tgasu.ru

Nesterova E. L., post graduate student of Department «General and Special Chemistry», Tyumen State Architectural University, phone: (3452) 46-15-33, е-mail: chemistry@tgasu.ru

УДК 667.217.06:547.97:622.44.(04)

СТАБИЛИЗАТОРЫ СВОЙСТВ НАТУРАЛЬНЫХ ПИГМЕНТОВ И БУРОВЫХ РАСТВОРОВ

Б. Б. Токтосунова

(Кыргызский технический университет им. И. Раззакова, г. Бишкек, Кыргызская Республика)

Ключевые слова: бетанин, резонансная структура, стабилизация, агрегативная

и кинетическая устойчивость, метоксильная группа, сорбция Keyword: betanine, resonance structure, stabilization, aggregative and kinetic stability,

methoxy group, sorption

Свойства природных карбоксилсодержащих полиэлектролитов позволяют применять их в совершенно новых направлениях химии высокомолекулярных соединений: стабилизации свойств пигментов и улучшении фильтрационных свойств буровых растворов.

В комплекс бетацианинов столовой свеклы входят следующие пигменты: красно-фиолетовый - бетанин, красные - изобетанин, желтые - бетаксантины, причем первый из них по количеству превосходит остальные, являясь ответственным за окраску данной культуры [1, 2].

Как и другие природные пигменты, пигменты столовой свеклы лабильны, неустойчивы к различным физико-химическим факторам. Как природный карбоксилсодержащий полиэлектролит, пектиновые вещества из-за ионогенных групп в структуре молекул относятся к природным адсорбентам. Поэтому есть вероятность того, что красящие вещества в клеточной структуре находятся в сорбированном на пектине виде, косвенным подтверждением чего является сложность очистки коагулята пектина от красящих веществ при его промышленном производстве [3].

Окраска главного пигмента столовой свеклы - бетанина обусловлена сопряжением на концах триметинового мостика, положительно заряженного атома азота, дигидроиндольно-го с неподелённой парой электронов трехвалентного азота дигидропиридинового кольца

[4] (рис.1).

Нефть и газ