CC BY
9Химия и технология переработки нефти и газа_
УДК 547.7+552.578
СОСТАВ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ БИТУМОИДА ГОРЮЧЕСЛАНЦЕВОЙ ФОРМАЦИИ КЕМБРИЯ (ВОСТОК СИБИРСКОЙ ПЛАТФОРМЫ)
Е. Ю. Коваленко, Т. А. Сагаченко, Р. С. Мин
(Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, г. Томск)
Ключевые слова: горючие сланцы, битумоид, азотистые соединения, состав, структура Keyword: combustible shales, bitumoid, nitrogen compounds, composition, structure
Ранее установлено, что азотсодержащие компоненты органического вещества куонам-ского сланца из отложений кембрийского возраста, представлены слабыми основаниями (амидами, тиахинолонами, карбоксилсодержащими структурами) и нейтральными компонентами (бензологами пиррола) [1]. Сильные основания типа пиридинов отсутствуют.
Данная работа является продолжением исследований, направленных на характеристику азоторганических соединений горючих сланцев. В ней приводятся результаты изучения группового и индивидуального состава этих компонентов.
Проанализированы: концентрат слабых оснований, выделенный из битумоида методом кислотной экстракции, гель-хроматографические фракции, полученные разделением не экстрагируемых азотистых соединений и представленные слабыми основаниями (фракция А) и смесью слабых оснований и нейтральных веществ (фракция Б).
Характеристика изучаемых продуктов приведена в [1].
По данным масс-спектрометрического анализа [2,3], экстрагируемые и не экстрагируемые слабые основания представлены ароматическими гетероциклическими амидами типа хинолонов (СпШп-zNO), тиахинолонами (СпШп-zNS), хинолинкарбоновыми кислотами (СпН2п.2К02) и их алкил- и нафтенозамещенными структурами (табл. 1).
Гетероциклические амиды превалируют в обоих случаях (43,8 и 49,3% отн.). В распределении серу- и карбоксилсодержащих слабоосновных компонентов наблюдается различие. Для экстрагируемых компонентов характерно большее содержание гетероциклических ароматических карбоновых кислот (32,3 против 22,4% отн.), для не экстрагируемых - тиахино-лонов (31,7 против 18,4% отн.).
Основная масса гетероциклических амидов приходится на бензо- и дибензохинолоны. Максимальным содержанием первых характеризуются не экстрагируемые компоненты (24,1% отн.), вторых - экстрагируемые (28,9% отн.). Среди превалирующих типов соединений доминируют алкилпроизводные (алкилбензохинолоны z=17 и алкилдибензохинолоны z=23).
В составе экстрагируемых компонентов возможно присутствие трибензохинолонов (5,0% отн.), в составе не экстрагируемых - хинолонов (8,3% отн.). Также среди не экстрагируемых компонентов идентифицированы незначительные (2,2% отн.) количества лактамов - гидрированных аналогов амидов. Они могут иметь структуры с протонодефицитностью молекул 17 и 19.
Азотсодержащие карбоновые кислоты продуктов экстракции представлены структурами, содержащими бензо- и дибензохинолиновое ядро, с преобладанием последних (20,4% отн.). Среди них максимально содержание алкилпроизводных (z=25).
Для не экстрагируемых компонентов идентифицированы хинолин- и бензохинолинкар-боновые кислоты, с максимумом, приходящимся на первый тип структур (12,4% отн.). Наибольшим количеством характеризуются мононафтенохинолинкарбоновые кислоты (z=15).
Таблица 1
Структурно-групповой состав экстрагируемых (1) и неэкстрагируемых (2) слабоосновных азотистых соединений битумоида куонамского сланца
Тип соединения Ъ Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Количество атомов С в алкильном замещении Содержание относительно суммы идентифицированных соединений, %
1 2 1 2 1 2
Гетероциклические амиды 49,3 43,8
Хинолоны 1 15 1 225 1 - | 309 | | 6 - 8,3
Бензохинолоны 15,4 24,1
17 195 - 265 - 5 - 11,9
19 235 333 305 7 5 10,0 8,3
21 275 373 359387 7 6-8 5,4 3,9
Дибензохинолоны 28,9 11,4
23 245 357 315357 8 5-8 13,4 6,6
25 285 369 355383 6 5-7 9,5 4,8
27 325 409 - 6 - 6,0 -
Трибензохиноло-ны 29 295 421 - 9 - 5,0 -
Лактамы - 2,2
17 237 - 335 - 7 - 1,2
19 277 - 361 - 6 - 1,0
Гетероциклические ароматические карбоновые кислоты 32,3 22,4
Хинолинкарбоновые - 12,4
15 213 - 297 - 6 - 9,2
17 253 - 351 - 7 - 3,2
Бензохинолинкарбоновые 11,9 10,0
19 223 - 321 - 7 - 5,0
21 263 389 333 9 5 6,5 5,0
23 303 415 - 8 - 5,4 -
Дибензохинолинкарбоновые 20,4 -
25 273 385 - 8 - 10,4 -
27 313 411 - 7 - 6,0 -
29 353 437 - 6 - 4,0 -
Тиахинолоны 18,4 31,7
Тиахинолоны | 15 | 241 | - | 325 | - | 6 - 5,5
Бензотиахинолоны 6,0 17,5
17 211 - 295 - 6 - 9,2
19 251 - 363 - 8 - 3,7
21 291 403 361 8 5 6,0 4,6
Дибензотиахинолоны 12,4 8,7
23 261 373 317 8 4 6,4 6,4
25 301 413 371 8 5 6,0 2,3
Среди гибридных структур, содержащих в составе атомы N и Б, присутствуют бензо- и дибензотиахинолоны. Их распределение аналогично гетероциклическим амидам. Для экстрагируемых компонентов характерно максимальное содержание дибензогомологов (12,4% отн), с незначительным преобладанием алкилпроизводных (7=23), для не экстрагируемых - бензогомологов (17,5% отн.), с максимум приходящимся также на алкилпроизвод-
72
Нефть и газ
№ 1, 2011
ные (2=17). Дополнительно среди не экстрагируемых компонентов идентифицированы тиа-хинолоны (5,5% отн.).
Максимум в распределении алкилдибензогомологов кислотного экстракта приходится на соединения с числом атомов углерода в алифатических цепях, равным 8, максимум в распределении алкилбензогомологов остаточного битумоида - на соединения с числом алифатических атомов углерода в боковых цепях, равным 5 - 6. Наличие в остаточном биту-моиде слабых оснований с меньшими размерами молекул может быть связано с особенностями их структуры. В отличие от слабых оснований кислотного экстракта атом азота в молекулах слабых оснований остаточного битумоида более экранирован, что затрудняет выделение таких соединений с помощью используемого экстрагента.
Хромато-масс-спектрометрическое исследование экстрагируемых соединений позволило установить индивидуальный состав гетероциклических ароматических амидов. Анализ осуществляли с помощью хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системы 08МБ^Р5050А "ВЫша(12и" с использованием кварцевой капиллярной колонки БВ-Б-МБ-Об длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. ГЖХ-анализ проводили в режиме программированного подъема температуры от 350 (изотерма в течение 2 мин) до 3100С со скоростью 2 град/мин и затем в течение 70 мин при конечной температуре. Газ носитель - гелий. Идентификацию АС осуществляли сравнением полученных масс-фрагментограмм с масс-спектрами, имеющимися в библиотеке системы.
Изучаемые гетероциклические ароматические амиды представлены бензо- и дибензохи-нолонами (рис.1, 2).
195.00 ' 209.00 " 223.00
С1БХ
БХ
*Tff'f't*4t П'ТГ'1'11
'.0 82.5 85.0
Я.
W
С2БХ
.0 92.5
iW^A^'tf......
9i
97.5 100.0 102.5
Время удерживания, мин
Рис. 1. Масс-хроматограммы бензохинолонов (БХ) по m/z 195, m/z 209 и 223 (С1- и С2-БХ)
Среди бензохинолонов идентифицированы первый член ряда (С13Н9ЫО, m/z 195), его С1- (С14Н1ШО, m/z 209) и С2-(С15Н13Ш, m/z 223) гомологи (см. рис.1).
В составе бензохинолонов преобладают метилбензохинолоны (С1-БХ). В смеси дибен-зохинолонов (см. рис. 2) присутствуют дибензохинолон (C17H11NO, m/z 245) и его метил-производные (C18H13NO, m/z 259).
1 Ч 1 I I Ч I I I Ч I I I Ч I I I Ч I I I Ч I I I Ч I
81.50 82.00 82.50 83.00
Время удерживания, мин
259.00 i— I |
f С1ДБХ 1
j
W HWVv M/u
88.00 1 ' ' l88.50l " "8 9.00 " '8 9.50' 1 II 1111 II 1 II 1 90.00 -►
Время удерживания, мин
Рис. 2. Масс-хроматограммы дибензохинолона (ДБХ) по m/z 245 и метилдибензохинолонов (С1ДБХ) по m/z 259
На основании результатов масс-спектрального анализа нейтральные компоненты исследуемого сланца отнесены к изобарно-гомологическим сериям производных карбазола (38,1% отн.), тиофенокарбазола (27,0% отн.) и карбазолкарбоновых кислот (35,0% отн.) (табл. 2). Среди первого типа соединений установлены алкил- и нафтенопроизводные бен-зо- (22,1% отн.) и дибензокарбазола (16,0% отн.), с максимальным содержанием алкилди-бензокарбазола (2=27). Гибридные структуры, содержащие атом азота и серы, представлены бензо- (19,6% отн.) и нафтотиофенокарбазолами (7,4% отн.). Преобладают алкилбензотио-фенокарбазолы (2=25). Среди соединений с общей формулой СПН2П_2К02 идентифицированы карбазоло- (22,1 % отн.) и бензокарбазолокарбоновые кислоты (12,9 % отн.), с максимальным содержанием мононафтенокарбазолкарбоновых кислот (2=19).
Таблица 2
Структурно-групповой состав нейтральных азотистых соединений битумоида куонамского сланца
Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Количество атомов С в алкиль-ном замещении Содержание отн. суммы идентифицированных соединений, %
С2И2п-7М 38,1
Бензокарбазолы 22,1
23 257 341 6 13,5
25 297 381 6 8,6
Дибензокарбазолы 16,0
27 267 337 5 16,0
СпН2п-7^ 27,0
Бензотиофенокарбазолы 19,6
25 273 385 8 10,4
27 313 411 7 4,3
29 353 423 5 4,9
Нафтотиофенокарбазолы 7,4
31 323 393 5 7,4
СН2п^О2 35,0
Карбазолкарбоновые кислоты 22,1
19 251 349 7 12,9
21 291 389 7 9,2
Бензокарбазолокарбоновые кислоты 12,9
23 261 345 6 12,9
Максимум в распределении установленных типов соединений приходится на алкилго-мологи, в алифатической цепи которых может быть от 4 до 8 атомов углерода.
Таким образом, установлено, что слабые основания битумоида кембрийских сланцев представлены хинолонами, бензо-, дибензо- и трибензохинолонами, лактамами, хинолин-, бензо- и дибензохинолинкарбоновыми кислотами, тиахинолонами, бензо- и дибензотиахи-нолонами. Среди экстрагируемых слабых оснований идентифицированы бензохинол и его С1, С2 алкилгомологи, а также дибензохинолон и его метилпроизводные. В составе нейтральных компонентов присутствуют производные карбазола, тиофенокарбазола и карбазо-локарбоновых кислот.
Список литературы
1. Коваленко Е. Ю., Сагаченко Т. А. Мин Р. С. Характеристика азотистых соединений битумоида горючесланцевой формации Кембрия (восток Сибирской платформы). // Известия вузов. Нефть и газ. 2009. № 6. - С. 71 - 75.
2. Туров Ю. П., Сагаченко Т. А., Унгер Ф. Г. Возможности количественного масс-спектрометрического анализа многокомпонентных смесей при прямом вводе образца в камеру ионизации. // Ж. анал. химии. 1988. Т. 43, № 8. - С. 1406 - 1409.
74
Нефть и газ
№ 1, 2011
3. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 248 с.
Сведения об авторах
Коваленко Е. Ю., к. х. н., научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (382-2) 49-16-23
Сагаченко Т. А., д. х. н., вед. научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (382-2) 49-14-57
Мин Р. С., д. х. н., заведующий лабораторией гетероорганических соединений нефти, Институт химии нефти СО РАН, Томск, тел.: (382-2) 49-16-23
Kovalenko Е.Yu., Candidate of Chemical Sciences, scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB of RAS, Tomsk, phone: + 7 (382-2) 49-16-23
Sagachenko T. A., Doctor of Chemistry, leading scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB of RAS, Tomsk, phone: +7(3822) 49-14- 57
Min R. S., DPhil, Head of Laboratory for Heteroorganic petroleum compounds. Institute of Petroleum Chemistry. SB RAS, Tomsk, phone: +7 (382-2) 49-16-23
УДК 541.183
КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ, БАРИЯ И ИТТРИЯ НА КАРБОКСИЛЬНОМ КАТИОНИТЕ КБ-4П-2
Л. А. Пимнева, Е. Л. Нестерова
(Тюменский государственный архитектурно-строительный университет)
Ключевые слова: кинетика сорбции, константа скорости реакции, энергия активации Keyword: sorption kinetics, reaction velocity constant, activation energy
Одной из важных задач кинетики ионного обмена является выяснение механизма процесса сорбции и возможность управлять его скоростью. В сложной системе катионит и сорбируемые ионы происходит конкурентное движение ионов к катиониту. Между катионитом и ионами в растворе протекает химическая реакция, осложненная комплексообразованием. Все происходящие процессы оказывают существенное влияние на характер диффузионного переноса и общую скорость.
Для решения технологических задач, связанных с получением новых неорганических материалов на базе системы Y - Ba - Cu - O необходимо использовать комплексообра-зующие иониты, обладающие большим сродством к поливалентным и тяжелым металлам. Такими катионитами являются карбоксильные. Карбоксильный катионит КБ-4п-2 в структуре содержит одну ионогенную группу - карбоксильную группу СООН.
Цель настоящей работы - изучение кинетики сорбции ионов иттрия, бария и меди на карбоксильном катионите КБ-4п-2. Расчет энергии активации, термодинамических параметров. Определение влияния температуры и рН раствора на константу скорости реакции.
Карбоксильный катионит КБ-4п-2 имеет гелевую структуру и содержит одну фиксированную карбоксильную группу. Близкое расположение карбоксильных групп в структуре катионита объясняет высокую селективность по отношению к поливалентным ионам металлов. Обменная емкость составляет 9,5 мг-экв/г. Радиус зерна г ~ 0,25 -0,5 мм.
При исследовании кинетики ионного обмена использовался метод ограниченного объема и установка, включающая термостат и реактор с мешалкой вместимостью 1 литр. В реактор помещали заранее приготовленный раствор в количестве 1 л с концентрацией компонентов 0,2 моль/л. При постоянной крупности зерен набухших ионитов в опытах менялась температура: 2500 С, 4500 С, 6000 С. В раствор помещался 1г набухшей смолы. Анализ всех растворов на содержание элементов проводился тригонометрическим титрованием [1]. Объем отобранных проб за время опыта не превышал 2% от общего. Для установления кислотности среды в исходные растворы вносили рассчитанное значение азотной кислоты, за изменением кислотности следили по показаниям рН-метра в каждой пробе. Нами установлено [2], что лимитирующей стадией при сорбции ионов иттрия, бария и меди на комплек-сообразующем карбоксильном катионите КБ-4п-2 является внутиридиффузионная кинетика. Реакции ионного обмена при сорбции исследованных ионов могут быть описаны кинетическими уравнениями. При поглощении ионов твердой фазой катионита скорость хими-
