CC BY
43
УДК 547.793
Ф. С. Левинсон, С. А. Акимова, М. И. Евгеньев КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ХЛОРНИТРОБЕНЗОФУРАЗАНОВ С АНИЛИНОМ
В БЕНЗОЛЕ
Ключевые слова: хлорнитробензофуразаны, хлординитробензофуразаны, оценка реакционной способности,
кинетика взаимодействия с анилином в бензоле.
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика взаимодействия хлорнитро- и хлординитробензофуразанов с анилином в бензоле. Наибольшей реакционной способностью обладает 4-хлор-5,7-динитробензофуразан.
Keywords: chloronitrobenzofurazans, chlorodinitrobenzofurazans, reactivity, reaction with aniline in benzene.
By UV-VIS method reaction chloronitro- and chlorodinitrobezofurazans with aniline in benzene is studied. The greatest reactivity is ability 4-chloro-5,7-dinitrobenzofurazan possesses.
В настоящей работе излагаются результаты кинетического обследования взаимодействий с анилином в бензоле следующих субстратов (сокращение БФ означает бензофуразан):
Cl N
02МГ^^^\
N02 N
^Ц/
N
4-нитро-5-хлорБФ (I)
Cl N °2N[<i;:%^\
N
4-хлор-5-нитроБФ (II)
01 N
ГГУ
no2 N
4-хлор-7-нитроБФ (III)
kj-,/0 INOT N
no2
N
o2n
Ш°
N
4-хлор-5,7-динитроБФ (IV)
5-хлор-4,6-динитроБФ (V)
Применительно к двум последним соединениям нами восполнен имеющийся в литературе пробел. Что касается субстратов I, II и III, то сведения об их реакционной способности, равно как и не содержащих нитрогрупп галогенбензофуразанов, получены при изучении кинетики взаимодействий с метоксид-ионом в метаноле [1-3]. Эти результаты, однако, свидетельствуют, как отмечено в [4] о неподчинении закономерностям реакций второго кинетического порядка по причине наложения образования комплексов Мейзенгеймера из получающихся в этих реакциях метоксинитробензофуразанов и метоксид-иона.
Нам представлялось, что более общий вариант взаимодействия ЬУ с классическим нуклеофилом неионного типа, будет характеризоваться несколько большими надежностью и информативностью.
Выбор анилина в качестве реагента и бензола в качестве среды позволял исключить вышеуказанные осложнения. Кроме того, мы учитывали также то обстоятельство, что в бензоле изучена кинетика реакции с анилином 2,4,6-тринитрохлорбензола (пикрилхлорида -VI)) и К-окси-5-хлор-4,6-динитробензофуразана (VII) [5]. Это позволяло провести сопоставление результатов исследования.
В кинетическом эксперименте использовали спектрофотометрический метод (прибор СФ-46), определяя скорость реакции по изменению оптической плотности реакционных растворов. Аналитические длины волн были выбраны на максимумах поглощения продуктами реакции при практическом отсутствии поглощения исходными веществами. Перевод значений
оптической плотности в концентрации проводили с помощью калибровочных графиков, прямолинейность которых отражает тот факт, что растворы продуктов реакции подчиняются закону Бугера-Ламберта-Беера. Начальная концентрация хлорнитроБФ - 6,6-10"4 моль/л, хлординитроБФ в связи с их большей активностью - 6,6-10-5 моль/л, анилина в обоих случаях в соответствии нижеприведенной схемой взаимодействий - вдвое большая:
о 0
+ 2 РИИН2—► , + Р111\1Н2 ■ НС1
п=1,2
(02Ы)п И-РИ
2 Н
Исследуемые реакции без каких-либо отклонений отвечают второму кинетическому порядку, что подтверждается удовлетворительным постоянством констант скоростей, вычисленных по уравнению второго порядка, и прямолинейностью графиков зависимости обратных концентраций от времени.
Описание очистки веществ и растворителя, методики кинетического эксперимента и расчета кинетических и активационных параметров дано в экспериментальной части. Для каждого из субстратов кинетика изучалась не менее, чем при четырех температурах. Общим признаком изучаемых реакций является подчинение температурных зависимостей уравнению Аррениуса (рис.1).
1/Т103
Рис. 1 - Аррениусовская зависимость для изучаемой реакции: I - 4 нитро-5-хлорБФ; II - 4 хлор-5-нитроБФ; IV - 4 хлор-5,7-динитроБФ; V - 5 хлор-4,6-динитроБФ
Этим обстоятельством, а также небольшими величинами отклонений от изученного интервала температур обеспечивается надежность экстраполяции данных по константам скоростей.
Отсутствие на рис.1 и соответственно в таблице 1 информации по взаимодействию с анилином субстрата III объясняется тем, что оно является весьма мало выраженным. Это и стало препятствием для его подробного изучения. Даже при десятичасовой выдержке при наивысшей из прошедших в кинетическом эксперименте температур (50 0С) степень
Таблица 1 - Кинетические и активационные параметры реакции хлорнитро-, хлординитробензофуразанов, пикрилхлорида и 5-хлор-4,6-динитробензофуроксана [5] с анилином в бензоле
Субстрат К (л/моль*сек) при разных температурах (оС) , И Ч Ш « § км ^ А ДБ* Дж/моль* град
20 25 30 35 40 45 50
I (9,80± 0,53) 10-4 (12,39± 0,52) 10-4 (14,83± 0,13) 10-4 (18,79± 0,57) 10-4 35,1 3,0 -196,6
II (10,64± 0,43) 10-4 (13,31 ± 0,54) 10-4 (16,10± 0,26) 10-4 (20,15± 0,53) 10-4 34,9 3,0 -197,1
IV 10,58±0,26 12,07±0,36 14,09±0,44 15,10±0,51 * 17,55 * 22,1 19,7 4,5 -166,5
V * 0,65 0,81* 0,99±0,02 1,24±0,02 1,46±0,04 2,17±0,03 31,4 5,4 -150,2
VI О * 5,4-10 7-10"2 О * 9,2-10-2 11-10"2 15-10"2 * 23-10"2 38,5 5,6 146,4
VII * 43,3 54,3 * 60,9 69,2 77,0 * 96,3 18,4 4,98 -159,0
*
Расчетные данные, полученные с использованием уравнения Аррениуса.
превращения составляла доли процента. По этим данным константа скорости реакции (III) с анилином в бензоле оценена в ~ 7-10"6 л/моль-сек.
В приводимую ниже таблицу 1 для удобства сопоставления включены также данные [5] по пикрилхлориду (VI) и К-оксиду 5-хлор-4,6-динитроБФ-на (5-хлор-4,6-динитробензофуроксану) (VII).
Из таблицы 1 видно, что (I) и (II) взаимодействуют с анилином с близкими скоростями. Отметим, что в реакции с метилатом натрия в метаноле субстрат (I) на порядок более реакционноспособен, чем субстрат (II). Сближение реакционной способности (I) и (II) в изучаемой реакции происходит вследствие выравнивания как энергетического (Е), так и пространственного (ДЭ*) факторов. Существенное возрастание значений энтропии активации (~ 197 Дж/моль-град для I и II) против значений ее в реакции с метоксид-ионом ( 50,2 Дж/моль-град для I и 37,7 Дж/моль-град для II [4]) понятно при учете размеров нуклеофилов.
Можно видеть также, что реакционная способность I и II на два порядка ниже этого показателя у пикрилхлорида, причем разница при несколько более низких значениях энергий активации взаимодействий бензофуразановых субстратов может быть объяснена существенным отличием энтропий активации.
Что касается наиболее интересовавших нас хлординитросодержащих субстратов IV и V, то оба они реагируют с анилином значительно легче пикрилхлорида. При этом наблюдается некоторое увеличение энтропии активации, особенно характерное при переходе от пикрилхлорида к IV, и снижение энергии активации. Еще больше разница в реакционной способности IV и V против ЫП, причем она может быть отнесена как на счет энергетического, так и пространственного факторов (табл. 1). 4-Хлор-5,7-динитроБФ (IV) оказался на порядок более активным по сравнению с 5-хлор-4,6-динитроБФ за счет снижения энергии активации с 31,4 кДЖ/моль до 19,7 кДж/моль, несмотря на некоторое увеличение энтропии активации.
На фоне этих данных заметно, что I и II по-разному «чувствуют» введение в них второй нитрогруппы. Меньшая чувствительность I к введению в положение 6 нитрогруппы (и к трансформации при этом в V) может быть связана с присущей бензофуразану и его призводным относительно высокой степенью фиксации двойных углерод-углеродных связей. Вследствие этого значительно снижается возможность сопряжения введенного нитрозаместителя с реакционным центром, и на первый план выступает активация за счет его индукционного эффекта. Применительно же к трансформации II в IV имеет место проявление обоих факторов.
Сравнение результатов кинетического исследования взаимодействия с анилином хлординитроБФ IV и V с данными для 5-хлор-4,6-динитробензофуроксана показывает, что последний является заметно более реакционноспособным. Так, при 35 0С значение константы скорости VII на полпорядка выше соответствующей величины для 4-хлор-5,7-динитроБФ и на полтора порядка превышает константу скорости для 5-хлор-4,6 динитроБФ. Последний факт при полном подобии структур субстратов V и VII и учете того обстоятельства, что электроноакцепторность фуразанового фрагмента превышает таковую фуроксанового вследствие донорной природы внекольцевого атома кислорода в фуроксане [6], наводит на мысль, что в условиях реакции с анилином VII претерпевает перегруппировку Катрицкого и реагирует в виде 7-хлор-4,6-динитропроизводного.
В этом случае объяснение его более высокой реакционной способности по сравнению с
4-хлор-5,7-динитроБФ-ном заключается в осуществлении внекольцевым К-оксидом внутренней сольватации переходного комплекса, облегчающей протекание процесса:
Концепция внутренней сольватации как важного элемента взаимодействия первичных и вторичных аминов с галогенсодержащими субстратами в малополярных растворителях (особенно в бензоле) предложена Баннетом с сотрудниками [7,8] и является в настоящее время общепринятой. Взаимосвязанность 5-хлор- и 7-хлор-динитроБФ перегруппировкой Катрицкого отмечалась в более поздних по отношению к [5] работах [9,10].
Примечательно, что и полученные нами результаты заключают в себе особенность, по нашему мнению, позволяющую подкрепить вышесказанное предположение о реагировании с анилином VII в виде 7-хлоризомера.
Речь идет о приемлемом постоянстве при одинаковых температурах отношения констант скорости субстрата VII к их значениям субстрата IV и, соответственно, нарушении этого постоянства применительно к паре УП-У.
Таблица 2 - Сравнение отношений констант скоростей взаимодействия с анилином для соединений VII, IV и V
Температура, °С 2° 25 3° 35 4° 5°
> > 4,09 4,49 4,32 4,58 4,38 4,35 Среднее 4,36
Куц / Ку 66,61 67,03 61,51 55,80 52,73 44,37 Среднее 58,00
Экспериментальная часть
Использованные в работе субстраты получены в соответствии с [11,16,17]. Вещества очищали 4-5-кратной перекристаллизацией из подходящих растворителей и высушивали в вакууме. Чистоту веществ контролировали методами ТСХ и ЯМР 1Н- спектроскопии. Информация об образцах приведена в таблице 3. Бензол и анилин очищали по [5].
Таблица 3 - Свойства хлорнитро- и хлординитробензофуразанов
Соединение Т °С 1 пл., ^ Тпл., °С по литературным данным Растворители для перекристаллизации
5-хлор-4-нитроБФ (I) 4-хлор-5-нитроБФ (II) 4-хлор-7-нитроБФ (III) 4-хлор-5,7-динитроБФ (IV) 5-хлор-4,6-динитроБФ (V) 65-65,5 87,5-88,5 97.5-98 144-144,5 58.5-59 65 [1] 86-88 [11] 96,5-97 [12] гептан, водный метанол гептан, водный метанол гептан, водный метанол четыреххлористый углерод, бензол-гептан, гептан петролейный эфир, бензол-гептан, гептан
В случае хлоридинитроБФ реакции проводили в термостатируемой кювете спектрофотометра, кинетику мононитросодержащих субстратов изучали методом отбора проб. Температуру опытов поддерживали с помощью термостата и-10. Перевод оптических плотностей в концентрации осуществляли по калибровочным графикам. Калибровку проводили разбавлением растворов анилинонитро- или анилинодинитроБФ концентрации 10-4 моль/л, приготовленных по точным навескам веществ. Использовалась средняя из 4-6 измерений величина оптической плотности. Константы скорости рассчитывали по уравнениям второго порядка [13]:
'.= ' Гг --- , где Со - начальная концентрация субстрата, Сх — его текущая концентрация,
Р - коэффициент термического расширения бензола от 20 °С до температуры опытов (¡Ї = 1 где а
- коэффициент объемного расширения бензола, 1 - разность между температурой опытов и 20 0С). Активационные параметры рассчитывали по [14,15]:
Е = 4,575
¿^=-19.10+1575 |д^~
Точность расчета кинетических параметров оценивали по величине среднеквадратичного отклонения, рассчитываемого методом математической статистики по числу экспериментальных точек (4-8) с использованием коэффициента надежности 0,95.
Работа выполнена при финансировании РФФИ (проект 10-03-00251-а).
Литература
1. Dal Monte D. et al. Reattivita con I nucleofili dei 4-alogeno-7-nitrobenzofurazani // Chim. Ind., 1971,V. 53, N10, P. 940-942
2. Dal Monte D. et al. Reattivita nucleofila di alogeno-benzo-X-diazoli2,1,3: metossisostituzione // Chem. Ind., 1969, V 51, N 9, P. 987-988
3. Boulton G.I.K., Kirby P. Nitrobenzofurazans and Nitro-2,1, 3-benzothiadiazoles: Unexpected Reactivity towards Nucleophilic attack // J. Chem. Soc.(D), 1970, N 23, P. 1618-1619
4. Dal Monte D. et al. Reactivity of Halobenzofurazans and Halonitrobenzofurazans with Nucleophiles.I. Metoxydehalogenation. // J. Chem. Soc. B, 1971. N 11, P. 2209-2213
5. Шарнин Г.П., Мухарлямов Р.И., Головин В.В. Изучение кинетики взаимодействия пикрилхлорида и
5-хлор-4,6-динитробензофуроксана с анилином в бензоле //Журн. орг. химии. 1983. Т.19. с. 2358-2360
6. Л.И. Хмельницикий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова. Химия фуроксанов. Строение, синтез. -М. : Наука. 1981. -328 с.
7. Дж. Ф. Баннет. Теоретическая органическая химия. -М.: Мир. 1962. 617 с.
8. J.F. Bunnett, R.J. Morath. The Orto-Para Patio in Activation of Aromatic Nucleophilic Substitution by Nitrogroup. // J.Amer. Chem. Soc., 1955, V. 77, P.5051-5055
9. R.W. Read, W.P. Norris // Austral. J. Chem., 1985, V. 38, P. 435-445
10. W.P. Norris, A.Chafin, R.J. Spear, R. Read // Heterocycles, 1984, V. 22, P. 271-274
11. Dal Monte D., E. Sundri, Mazzaracchio P, 2,1,3 Benzossadiazolo: reagibilita nucleofila di nitroderivati. // Boll. Sci. Fac. Chim. Ind.Bologna, 1968. V. 26, N 2, P. 165-180
12. Boulton F.T., Ghosh P.B., Katritzky A.R. Hetercycles rearrangments. Part. Y. Rearrangment of 4-arylazo-and 4-nitrobezofuroxans: new synthesis of the benthotriazole benzofurazan ring systems //J. Chem Soc (B). 1966.N 10. P.1004-1011
13. Литвиненко Л.М., Левченко Н.Ф. Пространственное строение и реакционная способность. X111. О взаимодействии удаленных друг от друга атомных группировок по данным исследования кинетики
реакции аминопроизводных бифенила и стильбена с п-нитробензоилхлоридом и пикрилхлоридом // Журн. общей химии. 1959. Т.29, N 3. С. 924-935
14. Визгерт Р.В., Оздровская И.М., Оздровский Е.Н. Кинетика взаимодействия динитрофенилбензолсульфохлорида с алифатическими аминами // Журн. орг. химии. 1968. Т.4, N 10. С. 1812-1818
15. Литвиненко Л.М., Греков А.П. Пространственное строение и реакционная способность. V. Заторможенное внутреннее вращение и кинетика ацилирования 2,2-галогенпроизводных 4-аминобифенила // Журн. общ. химии. 1956. Т.26, N 12. С. 3391-3399
16. Шарнин Г.П., Левинсон Ф.С., Акимова С.А., Хасанов Р.Х. Авт свид. СССР. N657025 Способ получения 4-хлор-5,7-динитробензофуразана. БИ N 14 от 15.04.79.
17. Шарнин Г.П., Левинсон Ф.С., Акимова С.А., Хасанов Р.Х. Авт свид. СССР. N 1006434 Способ получения 4-хлор (бром)-7-нитробензофуразана. БИ N 11 от 23.03.83.
© Ф. С. Левинсон - канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ, руководитель группы синтеза органических реактивов лаборатории инновационных технологий КНИТУ, [email protected]; С. А. Акимова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаборатории инновационных технологий КНИТУ; М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ.
