Кинетика реакции нейтрализации жидкого стекла кислотами в щелочной среде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Vdovin K., Feoktistov N. Simulation of the filling process and crystallization casting slag bowl (continued). Liteyschik Rossii. [Caster Russia]. 2012, no. 7, pp. 11-12.

4. Vdovin K., Feoktistov N., Pivovarova K.The Study of the physical properties of carbon steel for large castings. Stal. [Steel]. 2014, no. 4, pp. 34 - 36.

♦ ♦ ♦

УДК 621.742.4 Фирстов А.П.

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЖИДКОГО СТЕКЛА КИСЛОТАМИ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

Аннтотация Зависимость скорости от концентрации выражает основной постулат кинетики, а сложные реакции при расчете констант скоростей складывается из расчетов отдельных стадий реакций, по которъм, в дальнейшем, судят о порядке реакции или ее отдельных стадий.

Ключевые слова: потенциометрия, кондуктометрия, жидкое стекло, порядок реакции, коагуляция.

Вопрос о порядке реакции коагуляции коллоидных золей интересует специалистов почти век. Мари-ан фон Смолан-Смолуховский в 1916-1918 годах в своих трудах [1, 2] разработал теорию быстрой коагуляции. М. Смолуховский предложил рассматривать процесс коагуляции как попарное слипание частиц, это, в свою очередь, причисляет процесс коагуляции к химической реакции второго порядка. Данное высказывание исходит из малой вероятности одновременного столкновения трех и более частиц.

В свою очередь Айлер Р. [3], изучая коагуляцию дигидроортосиликата натрия с кислотами, говорит о наличии реакции третьего порядка при рН < 2, а при рН > 2 - о наличии реакции второго порядка. Стрел-ко В.В. [4] также признавал возможность альтернативных вариантов механизма реакции полимеризации кремневых кислот.

Важным является установление протекания реакции коагуляции щелочных дигидроортосиликатов натрия и зависимость влияния модуля и концентрации исходных веществ на время отверждения продукта реакции. Данные исследования позволят прогнозировать нахождение необходимого времени потери подвижности системы.

В работе [5] был исследован потенциометриче-ским методом ряд жидких стекол с различным модулем М = от 1,8 до 3,0 и концентрацией от 58,3 до 166,25 кг/м3 (разбавление до плотностей 1050, 1150 и 1200 кг/м3) для нахождения времени потери подвижности системы. Эти исследования позволяют применить для определения порядка реакции «метод подбора уравнений».

Из работ авторов [3,6,7] установлено, что при нейтрализации жидкого стекла кислотами в щелочной среде присутствуют три области. Это буферная область, области медленной и быстрой коагуляции.

Существование трех областей при ходе потен-циометрического титрования не явно видно и границы их размыты (рис. 1).

Рис.1. Потенциометрическое титрование жидкого стекла с М = 2,0 концентрации С = 1,223 моль/л и содержанием SiO2=29,5%. Ыа20=15,03% (левая кривая) и с М=3,0 концентрации С = 0,875моль/л и содержаниемSiO2=28,5%. Ма20=9,51% (правая кривая)

Картина реакции немного проясняется при простановке прямой зависимости времени отверждения системы от степени оттитрованности, полученной с помощью программы Statistica 6.0, с доверительным интервалом для уровня значимости а=0,05 (рис. 2).

Как видно из рис.2, прямые уравнения имеют: первый излом при значении 0,2 и 0,24 и второй излом при 0,05 и 0,07 для жидких стекол М=2,0 и М=3,0 соответственно, что соответствует времени три и девять часов (первый излом) и три и восемь с половиной минут (второй излом). Видно, что время значительно влияет на отверждение системы, поэтому имеет смысл к исходным данным добавить еще один фактор, это модуль жидкого стекла.

Добавление третьего фактора скорректировало уравнения, приведенные на графиках рис.2, и уравнение стало иметь следующий вид:

1,65 - 0,142х! + 14.05Х2 , (1)

где X! - модуль жидкого стекла; х2 - степень оттитрованности.

Раздел 5

СУ ¿У*

.' л?

Схеиенр о11М1Ьовэннос1м:вЬема охве!

□АйШнЯЖ + ^з'вггаеоа,*

а

.в?'

Схеиенр о11М1Ьовдннос1м:ВЬемя охве!

ноэеанэ.^

Рис. 2. Зависимость времени отверждения системы от степени оттитрованности; а - жидкое стекло с М=2,0; б - жидкое стекло с М=3,0

мне1 мка ЬеакНмм дми мдЬооЬ| псылмкч I а на I Ьмя с правел |свпм кисло I ом

,о?

I,

ы

строении с теми же данными при использовании программы ЗБ ОгарЬег V. 1.2 (рис.4).

• с

■ •

г

I

...

Рис.3. Зависимость времени отверждения системы от степени оттитрованности и модуля жидкого стекла

Идентичность двух графиков на рис.3 с разными модулями можно проиллюстрировать при их по-

б

Рис. 4. Вращение потенциометрических графиков нейтрализации жидкого стекла с укороченной буферной областью: а - угол вращения 3480; б - угол вращения 0

Характеристика жидких стекол, показанных на рис.4, приведена на рис.1 и соответствует: левая кривая - М=2,0, а правая кривая - М=3,0.

Для достижения более точных результатов по нахождению перечисленных выше областей применим кондуктометрическое титрование. Сущность кондуктометрического титрования заключается в измерении электропроводности раствора, меняющейся в ходе химической реакции после добавления очередной порции титранта. По полученным данным строят графическую зависмость электропроводности раствора от количества (мл) добавленного реагента (рис.5).

На кривой титрования кислоты средней силы с более слабой кислотой наблюдаем широкую область с двумя явно видимыми изгибами, которые соответствуют продолжительной буферной области, короткой -медленной коагуляции и очень короткой - быстрой коагуляции, примыкающей к точке эквивалентности.

Крайняя правая область соответствует избыточной кислоте, которая была добавлена после полной нейтрализации жидкого стекла.

-11

го

3 2

3 0

Р 52

5 0

2

0

о г

О 55

а

Е 3

0<ГО

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 0000 0 00000000 00000 00 03 0=0,36 0 0 000 0 00000 00/0 000 000 0 Щ 000000 (0 0) 0 00 000 ТО000ТО000 1

-■-Жидкое стекло М=2,0 (БЮ2 =29,5° о №20=15,03 концентраци и 0,612 оль/л (83,13 кг/м3)

-♦-Жидкое стекло М=2,0 (БЮ2 =29,5° о №20=15,03 концентраци и 0,92 м ль/л (123,58 кг/м3)

-*- Жидкое стекло М=2,0 (БЮ2 =29,5° о №20=15,03 концентраци и 1,223 оль/л (166,25 кг/м3)

_в_ Жидкое стекло М=3,0 (БЮ2 =28,5° о №20=9,51°/ ) концентрации 0,438 м ль/л (63,42 кг/м3)

^^ Жидкое стекло М=3,0 (БЮ2 =28,5° о N320=9,51° ) концентрации 0,656 м ль/л (94,78 кг/м3)

^^ Жидкое стекло М=3,0 (БЮ2 =28,5° о N320=9,51° ) концентрации 0,875 м ль/л (126,84 кг/м3)

Рис.5. Кривые кондуктометрического титрования жидкого стекла с кислотой средней силы (щавелевая кислота)

Чтобы уменьшить число кривых и сделать более наглядным картину исследуемого объекта, заменим ось абсцисс, построенную на рис.5 в миллилитрах, на степень оттитро-ванности и простановку отрезков на графике покажем без промежуточных значений (рис.6). Данный шаг по замене шкалы оси абсцисс возможен при случае полной идентичности графиков нейтрализации жидкого стекла проиллюстрированный на рис.4, б.

Из построенного упрощенного варианта кондуктометрического титрования видна вся сложная кинетика реакции нейтрализации жидкого стекла кислотой, с четкими границами присутствующих в ней областей.

Буферная система у дигидроортосиликата натрия обладает очень высокой буферной емкостью, являясь достаточно мощной [9]. Буферное действие сможет сохраняться длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав. Резкое изменение рН наблюдается только после нейтрализации значительной части кислоты, и в нашем случае понадобилось 74,8%, что составило 15 ч до полной потери подвижности системы.

Область медленной коагуляции находится в интервале от 74,8 до 93,5%, что составляет 18,7%, заканчивая временем отверждения, составляющим 3,5 мин. В этой области столкновения молекул приводят к слипанию, превалируя над силами отталкивания.

Область быстрой коагуляции составляет всего 6,5%, где все молекулярные столкновения приводят к дальнейшему слипанию и росту мицелл. Кроме того, ионогенная часть мицеллы может образоваться из вещества самого агрегата, поверхность которого реагирует с окружающей его водой и образует ортокрем-

Параметр Время т, с

10 35 120 500 700 1103 7103 1104 6105

Ж. ст. М=2,0 1,14 1,1 0,96 0,82 0,78 0,82 0,61 0,5 0,43

С моль/л = 1,18

к1 поряцка, С-1 3,410-3 2,210-3 1,610-3 710-5 610-5 4,510-6 4,410-6 310-6 110-7

к 2 порядка, 2,710-3 1.8-10-3 1,610-3 710-5 710-5 6,510-5 510-6 5,2 ■ 10-6 510-6

м3/мольс

Ж. ст. М=3,0 0,85 0,78 0,73 0,66 0,6 0,5 0,42 0,38 0,31

С моль/л =0,875

к1 порядка, С-1 510-3 310-3 110-3 610-3 5,210-5 310-5 5,510-6 410-6 310-6

к 2 поряцка, 3,710-2 410-3 3,810-3 810-3 710-5 6,810-3 110-5 8,5 ■ 10-6 9,210-6

м3/мольс

60 50 > 40 -

; зо

П 20 -10 -0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3

_Степень оттитрованности

-Титрование жидкого стекла с М=2,0 рЮ2=29,5° №20=15,03%) концентрации 1,223 м

(166,25кг/м3) щавелевой кислотой концентрации 0,35 моль/л (38,6 кг/м3) -Титрование жидкого стекла с М=3,0 рЮ2=28,5% №20=9,51%) концентрации 0,875 мо (126,84 кг/м3) щавелевой кислотой концентрации 0,36 моль/л (38,6 кг/м3)

Рис.6. Упрощенный вариант кондуктометрического титрования

невую кислоту H4SЮ4.

Определившись с областями, присутствующими в ходе нейтрализации жидкого стекла, переходим к нахождению порядка реакций в каждой области.

Порядок реакции «методом подбора уравнений» находим по константам скорости реакции. Расчет константы скорости реакции ведем по уравнению первого и второго порядка для каждого значения полученного времени отверждения.

Нулевой порядок реакции характерен для гетерогенных реакций и не зависит от времени, т.е. является величиной постоянной. Для третьего порядка реакции в процессе должны участвовать минимум три компонента веществ с одинаковыми исходными концентрациями или количествами вещества. Это говорит, что в нашем случае данные условия не наблюдаются [11].

По данным, полученным потенциометрическим методом, определены следующие зависимости (см. таблицу).

Расчет констант скорости реакции велся по уравнению первого порядка

k = — Ln

( C ^ 1

C

■ (с-1)

2

и по уравнению второго порядка

k2 = — X

(

1

V C1

(2)

(3)

2 У

Константа скорости реакции, рассчитанная по уравнению (2), меняется во времени с модулем М=2,0 и М=3,0 во всех трех областях, поэтому реакция не относится к первому порядку.

Константа скорости реакции, рассчитанная по уравнению (3), меняется во времени с модулем М=2,0 и М=3,0 только в области быстрой коагуляции. Неизменна скорость реакции в буферной области и области медленной коагуляции.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

1. Кинетика реакции нейтрализации дигидроок-сисиликата натрия имеет сложный и не однозначный характер.

2. Область быстрой коагуляции не принадлежит к реакциям первого и второго порядков, возможно, будет принадлежать к реакции нулевого порядка, так как здесь уже присутствуют довольно большие агрегаты, резко разнящиеся с дисперсионной средой. Это создает гетерогенную среду и характереные условия для протекания реакции нулевого порядка.

3. Буферная область и область медленной коагуляции принадлежат к реакциям второго порядка, но с различными константами скоростей реакции.

В производственных условиях применение жид-костекольного связующего для получения смесей сопряжено со временем отверждения от получаса до

Сведения об авторе

Фирстов Александр Петрович - канд. техн. наук, доц., ского федерального университета. E-mail: first55@mail.ru

одного или двух часов, что соответствует области медленной коагуляции, и кинетика реакции здесь подчиняется реакции второго порядка, нахождение времени отверждения можно получить из уравнения (1) с достаточной долей достоверности (г = 0.989 при а = 0,05).

Список литературы

1. Смолуховский М. Число и величина молекул и атомов // В.О.Ф.Э.М. 1913. № 586. C. 288-293.; № 587. C. 297-305.

2. Смолуховский М. О понятии случайности и о происхождении законов вероятностей в физике // УФН. 1927. В. 5.

3. Айлер Р. Химия кремнезема: пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч.1. 416 с.

4. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремневых кислот // Коллоид. ж. 1970. Т. 32. № 3. С. 430-436.

5. Фирстов А.П. Литейные противоэрозионные формовочные покрытия на связующем из модифицированного жидкого стекла : дис. ... канд. техн. наук: 05.16.04 / Фирстов Александр Петрович; Юж.-Урал. гос. ун-т. Челябинск, 2008. 136 с.

6. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

7. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 513 с.

8. Комплексоны в химическом анализе / Р. Пршибил; авт. теорет. части И. Корыта, пер. c чеш. Ю. И. Вайнштейн; под ред. Ю.Ю. Лурье. 2-е полностью перераб. и расшир. изд. М. : Изд-во иностр. лит., 1960. 580 с.

9. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. СП.: Стройиздат, 1996. 216 с.

10. Болтромеюк В.В. Общая химия: учеб. пособие. Минск: Вы-шейшая шк., 2012. 624 с.: 188 ил.

11. Патров Б.В., Сладков И.Б. Физическая химия: Ч.2: учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2013. 139 с.

Нижнетагильский технологический институт (филиал) Ураль-

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

THE KINETICS OF THE REACTION OF NEUTRALIZATION OF LIQUID GLASS ACIDS IN ALKALINE MEDIUM

Firstov Alexander Petrovich - Ph. D. (Eng.), Assistant Professor, Nizhny Tagil technological Institute (branch) Ural Federal University. E-mail: first55@mail.ru

Abstracts. The dependence of rate on concentration expresses the basic postulate kinetics, and complex reactions in the calculation of the velocity constants consists of the calculation of individual stages of the reactions, which, in the future, judge the reaction order or its separate stages.

Keywords: Potentiometry, conductometry, liquid glass, the order of reaction, coagulation.

References

1. Smoluchowski M. The number and size of molecules and atoms. VOGEL. 1913, no. 586, pp. 288-293.; no. 587, pp. 297-305.

2. Smoluchowski M. The notion of randomness and about the origin of the laws of probability in physics. Phys. 1927. Century 5.

3. Ailer P. Himiya kremnezema. [The chemistry of silica]. Moscow: Mir, 1982, part 1, 416 p.

4. Strelko centuries polymerization of silicic acid. Colloid. W. 1970, vol. 32, no. 3, pp. 430-436.

5. Firstov A. P. Casting erosion forming the coating on the binding of the modified liquid glass. Ph.D. dissertation Sciences : 05.16.04 / Firstov Alexander Petrovich; S-Ural State University-I. Chelyabinsk, 2008, 136 p.

6. Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Fundamentals of Sol-gel technology nanodispersed kremnezemom. Moscow: ICC "Akademkniga", 2004, 208 p.

7. Voski S. Course of colloid chemistry. Moscow: Chemistry, 1975, 513 p.

8. The chelating agents in chemical analysis: a scientific edition / R. Pribil; ed. Teoret. part I. Trough, Per. c the Czech. Y. I. Weinstein, edited by Y. Y. Lurie. 2nd completely Rev. and EXT. ed. Moscow: Publishing house of foreign. lit., 1960, 580 p.

9. Korneev C. I. Danilov centuries Soluble and liquid glass. St. Petersburg: Stroiizdat, 1996, 216 p.

10. Boltromeyuk V.V. Century General chemistry : textbook. Beltramea. Minsk: HQ, 2012, 624 р.

11. Patrov B.V., Sladkov I.B. Pat Ro in B.C., lad Ko in I. B. Physical chemistry: Part 2. The textbook. the allowance. SPb.: The universiity publishing house, 2013, 139 р.

♦ ♦ ♦

УДК 620.179.14:[621.771.07:620.193.91] Вдовин К.Н., Лисовская М.А.

МАГНИТНЫЙ МОНИТОРИНГ РАБОЧИХ ВАЛКОВ ПРИ ИСКУССТВЕННОМ СТАРЕНИИ

Аннтотация В работе представлены исследования изменения коэрцитивной силы и твердости в стальных рабочих прокатных валках, изготовленных методом электрошлакового переплава, при искусственном старении. Магнитную диагностику проводили с помощью переносного коэрцитиметра для стали марок 9Х2МФ и 9Х1 во время вылежки валков на складе (искусственном старении). Партии валков по 5 штук в каждой помещались в одинаковые условия. Коэрцитивная сила, характеризующая напряженное состояние валка, за время вылежки уменьшилась по бочке валка на 100-250 А/м. Твердость уменьшилась на 1-2 единицы HRC за весь срок вылежки и у готовых валков изменялась в пределах 63-67 единиц. В работе наглядно представлены перераспределение коэрцитивной силы по бочке валка и ее изменение за весь срок вылежки для каждого валка партии. При эксплуатации валки с равномерным распределением <Нс> по бочке валка показали большую среднюю стойкость и прошли большее количество перешлифовок.

Ключевые слова: валок, искусственное старение, коэрцитивная сила, твердость, стойкость, электрошлаковый переплав, качество.

Рабочие прокатные валки - это основной инструмент прокатного производства, стойкость которого существенно влияет на себестоимость и качество готового проката. Валки, изнашиваясь до определенных размеров или вследствие выкрошки металла, не имея полной выработки, списываются в лом.

Технология утилизации, а именно производство валков методом электрошлакового переплава (ЭШП) предусматривает использование отработанных валков в качестве электродов для переплава. Проведенные сравнительные испытания кованых валков и переплавленных показали, что свойства их и стойкость почти не отличаются, а стоимость покупных валков составляет примерно 65 тыс. руб., а валка после ЭШП - не более 20 тыс. руб. [1].

В рабочих валках холодной прокатки остаточные напряжения возникают, главным образом, в результате термической обработки - закалки. Особенно это выявляется при закалке токами промышленной частоты (ТПЧ). Когда валок закаливается в вертикальном положении и индуктор имеет ограниченную высоту, то шейки не всегда равномерно прогреваются. Это приводит к неравномерным термическим деформациям. При закалке валков ТПЧ в окрестностях шеек валков формируются зоны повышенных растягивающих остаточных осевых напряжений, снижающих проч-

ность валка. Они несут большую опасность, так как могут привести к поломке валка еще до ввода в эксплуатацию, а при суммировании с контактными напряжениями, при вводе, приводят к отслоению поверхностного рабочего слоя [2].

Для снижения остаточных напряжений в валках применяют естественный отпуск или искусственное старение, то есть вылежку валка на складе сроком до 6 мес. По литературным данным, величина сжимающих и растягивающих напряжений, в пределах закаленного слоя, снижается до 20% и происходит выравнивание твердости по бочке валка [3]. Также улучшаются служебные свойства валков, а именно средняя эксплуатационная стойкость [4].

Коэрцитивная сила (Нс) является наиболее структурно-чувствительной магнитной характеристикой свойств материала и позволяет определить его напряженное состояние. Магнитный мониторинг, основанный на измерении коэрцитивной силы, рекомендуется применять при входном контроле, при оценке текущего состояния и остаточного ресурса, при контроле твердости бочки валка, а также при выборе режимов термообработки и искусственного старения [5]. Однако внедрение этого вида неразрушаю-щего контроля, как и прочих, обусловлено рядом про-