Особенности применения жидкостекольных смесей Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 641.742

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ PECULIARITIES OF APPLICATION OF LIQUID GLASS MIXTURES

И. Е. Илларионов, Н. В. Петрова I. E. Illarionov, N. V. Petrova

Чебоксарский политехнический институт (филиал)

ГОУ ВПО «Московский государственный открытый университет» г. Чебоксары

ГОУ ВПО « Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева», г. Чебоксары

Аннотация. Рассмотрены свойства жидкого стекла и жидкостекольных смесей, диаграмма состояния системы Na2O-SiO2, изменение плотности, вязкости жидкого стекла в зависимости от модуля и содержания твердых веществ и пути улучшения связующей способности прочности и выбиваемости жидкостекольных смесей.

Abstract. Properties of liquid glass and liquid glass mixes, the diagram of condition of system Na2O-SiO2, change of density, viscosity of liquid glass depending on the module and the maintenance of firm substances and ways of improvement of binding ability of durability and knockout of liquid glass mixes are considered.

Ключевые слова: холоднотвердеющие смеси, «идеальное» связующее, жидкое стекло, жидкостекольные смеси, силикат-глыбы, вязкость, плотность, модуль, свойства силикатов, добавки к жидкому стеклу.

Keywords: cold-box process mixes, «ideal» binding, liquid glass, liquid glass mixes, silicates-blocks, viscosity, density, the module, properties of silicates, additives to liquid glass.

Актуальность исследуемой проблемы. Главная проблема при внедрении жидкостекольных смесей - улучшение выбиваемости и регенерируемости. Проблема выбиваемости жидкостекольных смесей до сих пор остается нерешенной. В связи с вышеизложенным целесообразно стремиться к разработке «идеальных» связующих, к которым могут быть предъявлены следующие требования: твердение при комнатной температуре; минимальная затрата энергии для формообразования; совместимость смесей для изготовления стержней и форм; возможность механизации изготовления стержней и форм; исключение необходимости специальной обработки литейной оснастки; нечувствительность к качеству и температуре песка; повторное использование смесей; легкая выбиваемость и регенерируемость; высокая прочность и стабильность свойств стержней и форм при температуре заливки; возможность получения поверхности отливки высокого качества без применения противопригарных покрытий; отсутствие газов, запахов и вредных выделений на всех переделах; экономичность и доступность; обеспечение возможности автоматизации смесеприготовления.

Ни одна из систем связующих этим требованиям полностью не удовлетворяет. Дальнейшее совершенствование производства связующих, технологии и оборудования расширит область использования новых процессов и, возможно, сократит сырую формовку.

Трудно предсказать, какая из систем связующих будет доминировать в будущем. Применение фурановых связующих в последние годы ограничивается высокой стоимостью и дефицитностью фурилового спирта, а смесей на основе фенольно-изоцианатной системы - экологическими проблемами. Поэтому вновь возрос интерес к неорганическим связующим и, в частности, к жидкому стеклу. Преимущества жидкостекольных смесей заключаются в их нетоксичности, негорючести, доступности и невысокой стоимости. Они не дымят и не имеют побочных эффектов при их промышленном использовании. По сравнению с ними такие связующие, как, например, эфиры, огнеопасны, их точка воспламенения выше 60 °С, при прямом контакте вызывают раздражение кожи.

Отверждение смесей с жидким стеклом происходит вследствие гелеобразования, в результате чего возникают прочные когезионные связи в самом связующем и адгезионные - в самом зерне песка.

Указанный эффект может быть достигнут в случаях: уменьшения содержания воды в жидком стекле; снижения значения водородного показателя рН или повышения модуля (М) жидкого стекла. Но жидкие стекла с высоким модулем придают смесям более низкую прочность, чем низкомодульные, и поэтому редко применяются. Низкомодульные жидкие стекла позволяют достичь более высокого значения прочности смесей, но для образования связей между зернами песка требуется ускорение процесса отверждения за счет внешнего химического воздействия. Изменение значения водородного показателя рН путем введения кислых материалов в виде соли или газа, а иногда совместное введение гидратирующих материалов, связующих, воды, успешно используется в практике изготовления смесей холодного отверждения. Гелеобразование при действии хлористого кальция, сульфата аммония или углекислого газа происходит почти мгновенно. Другие материалы, такие как двухкальциевые силикаты и органические эфиры, действуют медленнее, и возможности регулирования процесса отверждения жидкосте-колной смеси при этом шире [1].

Материал и методика исследований. Исходным материалом для изготовления жидкого стекла служит силикат-глыба, т. е. растворимый силикат натрия (реже калий). В промышленности жидкое стекло из силикат-глыбы получают тремя способами: 1) растворением в котле, куда заливают кипящую воду и засыпают силикат-глыбу с крупностью помола до 0,8 мм; происходит непрерывное кипение и перемешивание; способ малопроизводительный; 2) варки жидкого стекла в стационарном автоклаве при давлении пара (3 - 8) ■ 105 Н/м2; повышенное давление заметно ускоряет процесс; при этом используется силикат-глыбы с размером частиц до 100 мм; 3) варки жидкого стекла во вращающемся автоклаве; данный способ является самый производительный.

Результаты исследований и их обсуждение. Основными причинами исследования жидкого стекла и жидкостекольных смесей является их доступность, дешевизна и экологичность. Жидкое стекло представляет собой водный раствор силикатов щелочных металлов натрия (реже калия) различного состава: Na2O ■ ^Ю2 и K20 ■ ^Ю2 . Эти химические соединения легко образуют сплавы между собой и со свободным кремнеземом. Силикат-глыба получается путем сплавления соды Ыа2С03, поташа К2С03 или сульфата натрия Ыа2804 с кремнеземом при температуре 1400-1500 °С. В зависимости от того, какие соединения (Ыа2С03 или Ыа2804 ) используются для получения силикат-глыбы, она называется содовой или сульфатной.

При получении силикат-глыбы протекают реакции:

Ыа2С03 + пБЮ2 Ыа2Б04 + пБі02

Ыа20 ■ пБіЮ2 + С02 Т Ыа20 ■ пБЮ2 + Б03 Т

Жидкую массу подвергают грануляции.

По ГОСТу 13079-93 силикат-глыбы подразделяют на содовую и сульфатную, а каждую из них - на марки А, Б и В (табл. 1).

Диаграмма состояния системы Ыа20 — $Ю2 представлена на рис. 1. Содержание кремнезема в силикате натрия (силикат-глыбе) изменяются от 62,6 до 74,4 %. Указанная область концентрации включает две эвтектики с температурами плавления 864 и 793 °С при содержании кремнезема соответственно 62,1 и 73,9 %. При температуре 874 °С образуется химическое соединение Ыа20 • 28Ю2 - бисиликат натрия с содержанием 65,96 %. Из других химических соединений следует отметить ортосиликат натрия 2Ыа20 • $Ю2 и метасиликат натрия Ыа20 • 8Ю2 .

-С,е

\/вАЬгжа^*га

Ъо

с<* Мс*£ О, С£ж

) 6'Г*_

30 *30

<?, 5ЪО

г, 5го <?,*оо г, чзо

в* ЫТО £ *60 2,чео 4**0 <*30 е.*го

г.чоо

У, Ус-Л! Ь

\

■ 1 II 1 /- о,о*гм 0. 3«5 .

ЛЛ&^сг

Рис. 1. Диаграмма состояния системы

т2о-8Ю2

/,о 45-

£о

З.о

А?

Рис. 2. Зависимость средней плотности у от модуля М силикат-глыбы

Таблица 1

Характеристика силикат-глыбы

Наименование показателя Обозначение марки

А Б В

Массовая доля 8Ю2, % 62,6...65,6 65,7.68,0 68,1.74,4

Массовая доля Ыа20, % 29,4...32,4 27,0.29,3 25,6.26,9

Модуль (М) 2,0.2,30 2,31.2,60 2,61.3,0

Содовое жидкое стекло почти прозрачно или имеет желтовато-зеленоватый цвет, а сульфатное - черного цвета. В промышленности жидкое стекло представляет также смешанное сульфатно-содовое стекло грязно-серого цвета. На сульфатном стекле прочность жидкостекольных смесей меньше на 10-15 %. Поэтому предпочтительно использовать содовое жидкое стекло.

Жидкое стекло образовано солями очень слабой кремниевой кислоты, которая легко вытесняется многими растворителями в воде (сильными минералами и органическими кислотами). При этом образуется коллоидный осадок силикагеля. Добавление едкого натра никаких химических изменений не вызывает. Оксиды щелочно-земельных металлов (СаО, MgO, ВаО) вызывают быстрое затвердевание жидкого стекла.

Многие органические вещества, как ацетон, альдегиды, фенол, вызывают коагуляцию жидкого стекла. В то же время другие органические добавки (тростниковый сахар, глюкоза, глицерин, декстрин, битум) не вызывают коагуляции жидкого стекла.

Жидкое стекло в зависимости от модуля замерзает при температурах от -2 до -11 °С, температура кипения - от 100,5 до 102,0 °С.

В растворе жидкого стекла содержатся: метасиликат Ыа20 ■ БЮ2 или бисиликат

Ыа20 ■ 2БЮ2 , имеются ионы Ыа2+ и (БЮ )2- или (Б120 )2- . Жидкое стекло с низким модулем можно представить как идеальный раствор, содержащий ионы моносиликата (БЮ4 )4~ и бисиликата (Б1205 )2~ , а в высокомодульном - повышенное содержание БЮ2 в коллоидной форме.

Вследствие гидролиза в жидком стекле всегда имеются ионы Н+ и 0Н . Кремниевые кислоты являются слабыми, и поэтому в малой степени диссоциированными.

В жидком стекле ионы 0Н всегда находятся в избытке, из-за чего оно имеет характерную щелочную реакцию (рН=12-14).

Растворы силикатов натрия стабильны только при высоком рН, снижение его приводит к быстрому гелеобразованию. Этот механизм используется при разработке самотвердеющих смесей. При высоком рН добавление, например, эфира приводит к гидролизу.

По ГОСТу 13078-81 жидкое стекло характеризуется показателями табл. 2.

Таблица 2

Характеристика жидкого стекла по ГОСТу 13078-81

Наименование показателя Обозначение марки

А Б В

Содержание 8Ю2, % 28,2.31,6 29,6.32,8 30,7.34,0

Содержание Ыа2О, % 14,2.14,6 13,0. 13,2 11,8. 12,1

Модуль (М) 2,0.2,3 2,31.2,6 2,61.3,0

3 Плотность, г/см 1,48.1,52 1,47. 1,51 1,47.1,5

Основными свойствами жидкого стекла являются модуль и плотность. Модуль жидкого стекла представляет собой отношение массовой доли кремнезема к массовой доле оксида натрия и определяется по формуле:

М =-------2 X 1,032,

Ыа20

где БЮ2 и Ыа20 - содержание оксидов в процентах; коэффициент 1,032 - отношение молекулярных масс оксидов натрия и кремнезема.

БЮ?

Аналогично: М =---------X 1,568,

К 2 Ю

где 1,568 - отношение молекулярных масс К2Ю и 8Ю2 . Атомная масса натрия - 22,99, калия - 39,1, кислорода - 16, кремния - 28,09.

Модуль жидкого стекла можно определить по значениям рН стандартного раствора (50 г дистиллированной воды, 1 мл 30 %-й НС1 и 3 г жидкого стекла плотностью 1,48 г/см3) по формуле: М=5,36-0,275 рН.

В практике часто приходится менять модуль жидкого стекла. При этом расчет производится следующим образом. Допустим, что исходное жидкое стекло содержит 31,4 % 8Ю2 и 12,0 % Ыа2Ю. Следовательно, в 100 г жидкого стекла имеется 31,4 г 8Ю2 и 12,0 г Ыа2Ю.

31,4

Модуль исходного жидкого стекла: М = —— X 1,032 = 2,7 .

12,0

Для получения жидкого стекла с модулем, например 2,6, необходимо иметь оксиды 314 X 1,032

натрия в количестве-------------= 125 г на 1 кг жидкого стекла.

2,6

Так как в 1 кг исходного жидкого стекла содержится 120 г оксида натрия, то требуется добавить дополнительно оксида натрия 125-120=5 г на 1 кг жидкого стекла. Указанное количество вводится в виде едкого натра. В пересчете на едкий натр количество по-

80

следнего составит: 5 X— = 6,45 г,

62

где 62 - относительная молекулярная масса оксида натрия; 80 - удвоенная относительная молекулярная масса едкого натра.

При применении едкого натра в виде 10 %-го водного раствора его количество составит 64,5 г.

На практике рекомендуется пользоваться табл. 3.

Концентрацию приготовленного раствора едкого натра контролируют по плотности с помощью ареометра (табл. 3).

Таблица 3

Расчет массы 10 %-го раствора едкого натра на 1 кг жидкого стекла

Исходный модуль жидкого стекла Ыа20, г Требуется добавить Ыа20, г Требуется добавить ЫаОЫ, г Требуется добавить 10 %-го водного раствора ЫаОЫ г/кг жидкого стекла

2,7 120 - - -

2,6 125 5 6,45 64,5

2,5 130 10 12,9 129

2,4 135 15 19,3 193

2,3 142 22 28,3 283

2,2 148 28 36,1 361

2,1 151 34 43,9 439

2,0 162 42 54,1 541

Модуль жидкого стекла при добавлении ЫаОИ можно определить по формуле:

810,

М

ШЮ + 62 NаЮН 2 80

-X 1,032,

где ЫаЮН - масса сухого едкого натра в граммах на 100 г жидкого стекла; 62 - относительная молекулярная масса Ыа2Ю; 80 - удвоенная относительная молекулярная масса ЫаЮН.

Приведенные в табл. 3 данные рассчитаны на 1 кг жидкого стекла.

Численные значения модуля и плотности (табл. 4) зависят от химического состава жидкого стекла.

Таблица 4

Зависимость плотности от концентрации раствора

Плотность раствора, г/см Содержание едкого натра ЫаОЫ

в 100 г раствора в 1 л раствора

1,45 42 608,7

1,47 44 646,1

1,49 46 687,2

1,51 48 723,1

С достаточной для практики точностью можно считать жидкое стекло состоящим из трех компонентов: Ыа2Ю (или К2Ю), $>Ю2 и Н2Ю, т. е. $>12Ю + Ма2 Ю + Н 2 Ю — 100.

Плотность жидкого стекла определяется, главным образом, содержанием воды (обратная зависимость). Определенное влияние на плотность жидкого стекла оказывает его модуль: с увеличением модуля снижается плотность жидкого стекла. Указанная зависимость известна также и для силикат-глыбы (рис. 2). Модуль применяемого в литейном производстве жидкого стекла изменяется в переделах от 2 до 3, а плотность - от 1,47 до 1,51 г/см3.

В некоторых странах Западной Европы плотность жидкостей измеряется в градусах по Бомэ (°Ве).

Пересчет производится по формулам:

144,3

144,3

Г

144,3

Т-1

7

Ве X 144,3:

144,3+ Ве 1 - 7

X 144,3.

Разработан ускоренный метод определения модуля жидкого стекла при участии А. М. Московенко.

Между вязкостью и модулем жидкого стекла существует определенная зависимость, которая практически используется в описанном методе. Эта зависимость выражается эмпирической формулой:

М = 3,175 - ,

Т

где М- модуль жидкого стекла; у - плотность по показаниям ареометра, г/см3; т - продолжительность истечения 400 г жидкого стекла, с.

Вязкость жидкого стекла определяют с помощью стеклянной воронки с диаметром выпускного отверстия 8,5 мм. В воронку наливают 400 г жидкого стекла с заранее измеренной плотностью. Далее с помощью секундомера находят продолжительность истечения жидкого стекла. Метод прост, доступен, на определение вязкости затрачивается около 2 мин. Точность определения ±0,03.

Обращается внимание на необходимость контроля температуры жидкого стекла, которая оказывает влияние на вязкость (табл. 5).

Таблица 5

Вязкость жидкого стекла при различных температурах

Модуль Вязкость жидкого стекла, МПа с, при температуре, 0С

1 6 10 15 20 25 30

2,8 110 90 70 44 24 19 17

2,6 54 47 38 27 18 12 10

2,4 40 36 30 21 13 10 9

2,2 32 29 25 16 12 9 8,4

Вязкость рекомендуется измерять при температуре 25 С. Повышение температуры выше 25 0С несколько сглаживает влияние модуля на вязкость. Жидкое стекло перед испытанием помещают в холодильник с заданной температурой. Ускоренный метод определения модуля жидкого стекла по значениям вязкости рекомендуется применять во всех литейных цехах, использующих жидкое стекло в качестве связующего для форм и стержней.

Чем выше модуль, тем больше вязкость жидкого стекла. На рис. 3 и 4, в табл. 6 показано изменение вязкости и содержания твердых веществ в зависимости от модуля жидкого стекла.

№

ЙТ

и 500

К

5 «а

■ ) і

4 / & /

/ / У У

Рис. 3 . Изменение вязкости жидкого стекла в зависимости от содержания твердых веществ (цифры у кривых) и модуля М

Рис. 4. Взаимосвязь между вязкостью и средней плотностью жидкого стекла

Рис. 5. Диаграмма состояния тройной системы Ма20-8Ю2ГИ20

муле: и

Взаимосвязь динамической ц и кинематической о вязкостей определяется по фор-П

У

где и - кинематическая вязкость, см2/с; у - плотность жидкого стекла, г/см , ц ческая вязкость, МПас.

динами-

Таблица 6

Вязкость жидкого стекла

Содержание Химический состав, % Средняя плотность при 20 0С, г/см3 Динамическая вязкость при 20 0С, МПа'с

8Ю2 массовое Ыа20 молярное Ыа20 8Ю2 Сумма твердых веществ н2о

2,0 2,05 15,2 30,4 45,6 54,4 1,56 800

2,5 2,6 12,45 31,1 43,55 56,45 1,50 400

2,9 3,0 9,15 26,4 35,55 64,45 1,375 100

3,3 3,4 8,8 29,0 37,8 62,2 1,395 250/500

1,6 1,65 18,2 29,1 47,3 52,7 1,57 1400

2,0 2,06 16,6 33,2 49,8 50,2 1,59 4500

2,0 2,06 14,0 28,1 42,1 57,9 1,52 200

2,8 2,89 11,6 32,4 44,0 56,0 1,54 1750

2,0 2,06 15,0 30,0 45,0 55,0 1,55 380

2,0 2,06 14,7 29,4 44,1 55,9 1,54 350

2,4 2,48 13,7 32,9 46,6 53,4 1,57 1600

2,38 2,46 13,9 33,1 47,0 53,0 1,57 1700

2,4 2,48 13,8 33,1 46,9 53,1 1,57 1700

2,87 2,98 11,1 32,0 43,2 56,8 1,50 -

2,54 2,62 12,8 32,6 45,5 54,5 1,54 1120

3,22 3,32 8,2 26,4 36,4 63,6 1,36 60

3,75 3,87 6,7 25,3 32,0 68,0 1,32 220

1,8 1,86 13,4 24,1 37,5 62,5 1,45 60

1,6 1,65 19,5 31,2 50,7 49,3 1,68 7000

2,0 2,06 18,0 36,0 54,0 46,0 1,69 70000

Значения поверхностного напряжения жидкого стекла и краевого угла смачивания на чистой кварцевой пластине приведены в табл. 7.

Таблица 7

Поверхностные свойства жидкого стекла при 17 °С

Химический состав, % "и Модуль М а, 10-7 Дж/см2 в к кварцу ^ в

Ыа20 Бг02 н о

1 2 3 4 5 6 7 8

11,5 30,8 57,7 1,49 2,76 76,5 23033' 0,92

12,2 33,6 54,3 1,47 3,76 71,0 12037' 0,98

13,1 35,7 51,2 1,45 2,76 71,5 1105' 0,98

12,0 30,8 57,2 1,48 2,63 76,5 9037’ 0,99

12,7 33,5 53,8 1,47 2,63 78,0 9046’ 0,99

13,9 35,7 50,7 1,45 2,63 75,0 806’ 0,99

12,9 30,8 56,3 1,49 2,46 80,0 13035’ 0,97

13,7 33,6 52,7 1,47 2,46 78,0 6049' 0,99

14,3 35,4 50,3 1,45 2,46 72,9 5044’ 0,99

Если кварцевую пластину припылить глиной, то 6=150°, а если марганцевой рудой - 6=120°.

С увеличением модуля и плотности увеличиваются 6 и а.

В литейном производстве применяются ограниченные сорта жидких стекол. На рис. 5 представлена тройная диаграмма фазовых превращений жидкого стекла, где: 1 - безводные ортосиликаты и смесь их с Ш20; 2 - кристаллические щелочные силикаты; 3 - частично закристаллизованная смесь; 4 - стекла; 5 - гидратированные стекла; 6 - гидратированные жидкости; 7 - полутвердая фаза; 8 - вязкие жидкости; 9 - обычные растворы; 10 - разбавленные растворы; 11 - нестабильные жидкости и гели.

Жидкое стекло распределяется на большей поверхности зерен песка (около 100 см2 на 1 кг) и может быстро испаряться. Скорость испарения в смеси ограничена из-за малого доступа воздуха и небольшого межзернового пространства. При принудительной продувке воздуха или при нагреве испарение может быть полным. При понижении влаги жидкое стекло сначала превращается в вязкую жидкость, затем в полутвердую и, наконец, в дегидратированную. При дальнейшем снижении содержания воды может быть получено гидратированное, а затем обычное стекло. Силикаты с высоким модулем проходят эти превращения быстрее. Практически при твердении формовочных смесей последние стадии не происходят, так как достаточно высокая прочность достигается в области дегидратированной жидкости. Изменение прочности и адгезионных свойств в жидкости происходит очень быстро при увеличении вязкости и снижении содержания воды. У жидких стекол с модулем 2,84 при снижении воды с 60 до 57,4 % вязкость повышается со 150 до 500 МПас. Жидкие стекла с высоким модулем более чувствительны к изменению содержания воды.

При поставке жидкого стекла контроль содержания воды осуществляется по следующей методике: навеску жидкого стекла смешивают с навеской гранулированного материала (чистого кварцевого песка или обожженного сульфата кальция). Смесь высушивают до постоянной массы. Количество воды определяют по формуле:

H2O=P + Q - (^+^

2 P

где Р - масса навески жидкого стекла, г;

Q - масса навеска гранулированного материала, г;

РС - масса смеси после сушки до постоянной массы, г;

Qc - потеря массы после сушки навески гранулированного материала, г .

Резюме. Выполненные исследования позволили разработать методику расчета изменения модуля жидкого стекла в зависимости от добавки №ОИ, определения вязкости жидкого стекла при различных температурах и от содержания твердых веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Илларионов, И. Е. Формовочные материалы и смеси / И. Е. Илларионов, Ю. П. Васин. - Чебоксары : Изд-во Чуваш. ун-та, 1995. - Ч. 2. - 288 с.

100,