CC BY
9
УДК 542.943-92:547.8
Б01: 10.33184/Ьи11ейп-Ъ8и-2022.1.13
КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ]Ч-МЕТИЛИРОВАННЫХ УРАЦИЛОВ
© Ю. С. Зимин*, А. А. Максютова, Р. В. Хасанова, А. Г. Мустафин
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 9694.
*ЕтаИ: ZiminYuS@mail.ru
Методом ультрафиолетовой спектроскопии изучена кинетика реакций озона с М-мети-лированными урацилами (М-МУ) - 1,3-диметилтимином, 1,3,6-триметилурацилом и 5-гидро-кси-1,3,6-триметилурацилом - в растворителях разной полярности (Н2О и CCU). Показано, что исследуемые реакции в обоих растворителях подчиняются кинетическому закону второго порядка (первого - по Оз и первого - по М-МУ). В интервале 285-309 К исследованы температурные зависимости констант скорости второго порядка и определены значения активацион-ных параметров. Установлено, что константы скорости реакций Оз с М-МУ в среде неполярного четыреххлористого углерода превышают таковые в полярной воде. Возможной причиной такого необычного факта может быть повышенная реакционная способность радикальных интермедиатов, образующихся в среде CCU и составляющих конкуренцию реакциям озона с С=С связями Nметилированныхурацилов.
Ключевые слова: М-метилированные урацилы, озон, вода, четыреххлористый углерод, кинетика реакций, активационные параметры.
Введение
Известно [1-3], что азотистые основания РНК и ДНК (производные пиримидина и пурина) подвергаются окислительной деградации гораздо сильнее, чем сахарный остов нуклеиновых кислот. Такие процессы способны приводить к серьезным последствиям для живых организмов. В последние десятилетия отмечен значительный интерес к исследованиям, направленным на изучение кинетики и механизмов разрушения пиримидиновых и пуриновых оснований различными окислителями [1-14]. Учитывая возрастающую активность использования озона в косметологии и медицине, исследования кинетики и механизмов озонированного окисления азотистых оснований приобретают особую актуальность.
Известно, что реакционная способность озона по отношению к органическим соединениям существенным образом зависит от свойств используемого растворителя и, конечно же, от его полярности. Так, константы скорости реакций О3 с одно- и двухатомными спиртами [15-16], олефинами [17-18] в водной среде превышают таковые в среде неполярного органического растворителя ^О^. Очевидно, что полярный растворитель (Н2О) положительно влияет на реакционную способность полярных участников реакций. Влияние растворителей должно проявиться и в реакциях озона с азотистыми основаниями.
Таким образом, настоящая работа посвящена изучению кинетики реакций озона с тремя ^мети-лированными урацилами в двух растворителях разной полярности (Н2О и CQ4). Выбор данных ураци-
лов обусловлен их удовлетворительной растворимостью как в водной среде, так и в среде четыреххло-ристого углерода.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовали М-метилированные урацилы (М-МУ) - 1,3-диметилтимин, 1,3,6-триметилурацил и 5-гидрокси-1,3,6-триметилура-цил, которые были синтезированы и очищены в лаборатории фармакофорных циклических систем УфИХ УФИЦ РАН (авторы выражают благодарность к.х.н., с.н.с. А. Р. Гимадиевой за предоставленные М-метилированные урацилы). Озон-кислородную смесь получали с помощью лабораторного озонатора. Концентрация Оэ в газовой смеси на выходе из озонатора составляла ~1.5 об. %. В качестве растворителей использовали свежеперегнанную дистиллированную воду и четыреххлористый углерод квалификации «х. ч.».
Стехиометрические соотношения реагентов (О3 и М-МУ) находили с помощью барботажной установки [19-20] по разности поглощения озона в двух опытах - с добавками и без добавок М-МУ в названном растворителе (Н2О или ССЬ).
Кинетику реакций озона с М-метилированными урацилами изучали методом УФ-спектроскопии на спектрофотометре иУ-2600 фирмы «Shimadzu» при равных начальных концентрациях исходных реагентов ([О3]0 = [М-МУ]0). Методика проведения экспериментов детально описана в работе [12]. Поскольку оба исследуемых реагента (О3 и М-МУ) поглощают в одной и той же УФ области спектра, кинетику окислительного процесса изучали на длинах волн
Хтах, соответствующих максимумам поглощения со-
I II
пряжений ~°=с с=и пиримидиновых колец. Дополнительными опытами показано, что продукты озонированного окисления Ы-МУ не поглощают свет в данной области спектра (260-290 нм).
Результаты и их обсуждение
Поскольку в исследуемых нами Ы-метилиро-ванных урацилах протоны обоих атомов азота пири-мидинового кольца замещены метильными группами, данные соединения не способны к кето-еноль-ной таутомерии. Поэтому, очевидно, что единственной формой 1,3-диметилтимина, 1,3,6-триметилура-цила и 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила в изучаемых растворителях (Н2О, ССЬ) будет дикето-форма.
Определение коэффициентов экстинкции N метилированных урацилов. Для расчетов остаточных концентраций Ы-МУ в соответствующих растворителях необходимо знать их коэффициенты экс-тинкции. Для этого нами на первом этапе исследований изучены зависимости оптических плотностей (А) 1,3-диметилтимина, 1,3,6-триметилурацила и 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила от их концентраций в водной среде и среде четыреххлористого углерода. На рис. 1 в качестве примера приведены результаты изучения зависимостей А = / ([Ы-МУ]) в растворах четыреххлористого углерода.
А 1.5
1.5 [N-МУ]
Рис. 1. Зависимости оптических плотностей 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацила (1), 1,3-диметилтимина (2) и 1,3,6-триметилурацила (3) от их концентраций в растворах СС14; 295 К.
Из рис. 1 следует довольно хорошая линеаризация изучаемых зависимостей (с высокими значениями коэффициентов корреляции г > 0.998) до [Ы-МУ] = 1.8 • 10-4 моль/л. Аналогичные результаты были получены и в водных растворах. По тангенсам углов наклона зависимостей А = / ([Ы-МУ]), согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, были рассчитаны значения коэффициентов экстинкции (е) исследуемых урацилов в водной среде и в среде четыреххлористого углерода (табл. 1).
Определение стехиометрических соотношений реагентов в реакциях озона с ^метилированными урацилами. Для данных исследований с помощью барботажной установки [19-20] изучена кинетика поглощения Оэ растворами Ы-МУ в соответствующем растворителе (Н20 или СС14). Эксперименты проводили при комнатной температуре (295 К). В качестве примера на рис. 2 приведены кривые изменения оптической плотности озона для растворителя (Н2О) и водного раствора 1,3,6-триметилурацила (1,3,6-ТМУ).
A 0.80
Рис. 2. Кривые изменения оптической плотности озона для воды (1) и водного раствора 1,3,6-триметилурацила (2); 295 К, [1,3,6-ТМУ]о = 1 -10-3 моль/л.
Из рис. 2 следует, что количество поглощенного реакционной смесью озона прямо пропорционально площади Б, находящейся между кривыми оптического поглощения. Таким образом, зная количество О3, которое приходится на единицу площади рисунка, можно рассчитать количество поглощенного реакционной смесью озона за любой заданный промежуток времени.
Таблица 1
Значения коэффициентов экстинкции N-метилированных урацилов в различных растворителях
H2O CCI4
Урацилы е-10-3. ^max, нм е-10-3. ^max, нм
л моль 1 см 1 л моль 1 см 1
1,3-Диметилтимин 10.0 ± 0.1 267 6.7 ± 0.2 265
1,3,6-Триметилурацил 8.5 ± 0.1 264 5.6 ± 0.1 264
5 -Гидрокси-1, 3,6-триметилурацил 7.9 ± 0.1 283 7.8 ± 0.2 289
0.75
0.70
0.65
1.0
0
100
200
t. c
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
2.0
В качестве единичной площади была выбрана площадь оценочного прямоугольника
S пр. = АА пр. ■ Аг пр., (1)
где АА пр., Аt пр. - размеры выбранного прямоугольника в координатах А - г (с). Тогда количество О3, которое соответствует площади S пр., будет равно [19-20]:
(2)
[Оз]Пр. = 7-;
-|пр- V е-1 • 3600 '
где Ж = 6 л/час - скорость потока озон-кислородной смеси, V = 0.05 л - объем реакционного раствора, е = 95 л моль-1 см-1 [19] - коэффициент экстинкции озона в газовой фазе при X = 300 нм, I = 5 см - длина используемой кюветы.
На основании изложенного формула для расчета количества озона [О3]р, поглощенного реакционной смесью, должна иметь следующий вид:
[Оз]р = [Оз]пр. , моль/л. (3)
^ир.
Количества М-метилированных урацилов, израсходованных к моменту времени г, рассчитывали по формуле:
[М-МУ]р = [М-МУ]0 - [М-МУ] , (4)
где [М-МУ]0 и [М-МУ] - начальная и текущая концентрации М-метилированных урацилов, соответственно. Остаточные концентрации М-МУ находили методом УФ-спектроскопии после охлаждения отобранных проб с помощью снега и быстрого удаления озона с помощью аргона.
В табл. 2 в качестве примера приведены результаты изучения зависимостей количеств поглощенного озона [О3]р и израсходованного 1,3,6-три-метилурацила [1,3,6-ТМУ]р от времени барботажа газовой (О3 + О2) смеси через водный раствор исследуемого субстрата.
Согласно приведенным данным, в первые 2 мин исходные вещества (озон и 1,3,6-триметилу-рацил) реагируют в эквимолярном соотношении 1 : 1, т.е. на 1 моль израсходованного урацила приходится 1 моль поглощенного озона. Следует отметить, что аналогичное соотношение (1 : 1) имело место для начальных стадий озонированного окисления всех остальных изученных в настоящей работе М-метилированных урацилов.
Изучение кинетики реакций озона с ^метилированными урацилами. На основе установлен-
ного эквимолярного соотношения между реагирующими веществами можно ожидать для исследуемых нами реакций следующего кинетического уравнения: V = - ¿СМ = к [03] [М-МУ], (5)
где к - константа скорости реакций озона с ^мети-лированными урацилами. Тогда, если проводить реакции при равных начальных концентрациях реагентов ([О3]0 = [М-МУ]0 = С 0), кинетические кривые их расходования должны спрямляться в координатах следующего уравнения [21]:
1/С = 1/С 0 + к г, (6)
где С - текущие концентрации исходных веществ. Исследования показали, что в указанных условиях кинетические кривые изменения С очень хорошо, с высокими значениями г > 0.995, линеаризуются в координатах уравнения (6) (см., например, рис. 3). Данный факт подтверждает правильность кинетического уравнения (5), предложенного выше. По тангенсам углов наклона зависимостей 1/С = / (г) рассчитаны константы скорости всех исследованных реакций.
(1/С) ШщРп[[й/моль
(1/С) ШсРЧи/моль 12
Рис. 3. Линеаризация в координатах уравнения (6) кинетических кривых расходования исходных реагентов в реакциях озона с 1,3-диметилтимином (1), 1,3,6-триметилурацилом (2) и 5-гидрокси-1,3,6-тримети-лурацилом (3); 285 К, растворитель - СС14.
В настоящей работе в интервале 285-309 К изучены температурные зависимости значений к для реакций озона с 1,3-диметилтимином, 1,3,6-триметилурацилом и 5-гидрокси-1,3,6-триметилурацилом в двух разных растворителях (табл. 3).
Таблица 2
Зависимости количеств поглощенного озона и израсходованного 1,3,6-триметилурацила от времени барботажа О3-О2 смеси через водный раствор субстрата; 295 К, [1,3,6-ТМУ]0 = 1 ■ 10-3 моль/л
г, с | [О3]р-Ю3, моль/л | [ 1,3,6-ТМУ]р-103, моль/л | [О3]р : [1,3,6-ТМУ]р
60 0.46 0.45 1.02
120 0.98 0.99 0.99
180 1.37 1.00 1.37
240 1.78 1.00 1.78
10
0
10
15
г, с
Температурные зависимости констант скорости (к- 10 '. л моль 1 с ')* реакций озона с N-метилированными урацилами
*Ошибка определения к не превышала 10%.
Таблица 3
T, K 1,3-Диметил-тимин 1,3,6-триметил-урацил 5-Гидрокси-1,3,6-триметилу-рацил
H2O | CCL, H2O | ccl, H2O | CCI4
285 6.6 21.1 6.0 29.7 0.74 16.5
289 8.7 28.2 7.7 34.9 0.86 34.6
293 9.4 36.5 9.6 45.9 1.19 41.7
297 13.5 51.4 11.2 59.6 1.70 59.2
301 16.9 85.6 13.5 71.4 2.4 87.6
305 18.2 105.8 15.7 83.6 3.0 141.2
309 24.8 - 18.6 102.0 4.7 174.7
Активационные параметры реакции озона с N-метилированными урацилами
Таблица 4
Урацилы
H2O
lg A (л моль 1 с 1)
E, кДж/моль
CCI4
lg A (л моль 1 с 1)
E, кДж/моль
1,3-Диметилтимин 9.0 ± 1.1
1,3,6-Триметилурацил 8.1 ± 0.7
5-Гидрокси-1,3,6-триметилура- 12.9 ± 1.3 цил
39.5 ± 3.7
34.3 ± 4.2
66.4 ± 7.1
12.8 ± 1.8 9.6 ± 0.4 15.9 ± 1.3
57.4 ± 10.3 38.7 ± 2.3 74.7 ± 7.1
Оказалось, что константы скорости второго порядка удовлетворительно линеаризуются в логарифмических координатах уравнения Аррениуса (на рис. 4 данные зависимости приведены для 1,3,6-триметилурацила). Значения активационных параметров, полученных для исследуемых нами реакций в разных растворителях, суммированы в табл. 4.
lg к 2.4 т
lg к
3.2 3.4 3.5
(1/Г) -103, 1/К
Рис. 4. Температурные зависимости констант скорости к реакции озона с 1,3,6-триметилурацилом в логарифмических координатах уравнения Аррениуса; растворители - СС14 (1) и Н2О (2).
Обсуждение полученных результатов. Согласно данным табл. 3, значения констант скорости к исследуемых реакций изменяются в пределах от 7 до 1 747 л моль-1 с-1 (285-309 К), что свидетельствует о высокой реакционной способности озона по отношению к Ы-метилированным урацилам. При
этом обнаружен необычный факт - константы скорости реакций О3 с N-МУ в среде неполярного органического растворителя (CCl4) превышают таковые в среде полярного растворителя (Н2О). Как отмечалось выше, для реакций озона с одно- и двухатомными спиртами [15-16], олефинами [17-18] наблюдалась обратная картина, согласно которой полярная вода повышала реакционную способность полярных участников реакций.
Возможной причиной обнаруженного необычного факта могут служить радикальные интермеди-аты, образующиеся в среде CCI4 и составляющие конкуренцию реакциям озона с С=С связями N-ме-тилированных урацилов. Дело в том, что четырех-хлористый углерод не является абсолютно инертным по отношению к озону. Так, в работах [19; 22-24], наряду с продуктами озонированного окисления одноатомных спиртов (этанола, 2-пропанола и цикло-гексанола), в растворе CCl4 в незначительных количествах была обнаружена соляная кислота. Следует отметить, что образование HCl довольно сложно объяснить в рамках нерадикального механизма. В процессе окисления спиртов озоном соляная кислота, скорее всего, возникает по реакции [25]:
>-COH + CCI4-> >C=O + HCl + •CCls.
На протекание побочных реакций расходования озона, связанных с существованием в четырех-хлористом углероде быстрореагирующих с Оэ примесей, указывают и данные работ [26-27]. В результате таких реакций возможно образование радикальных интермедиатов (например, •CCl3), обладающих
2.4
2.0
2.0
1.6
1.6
более высокой [28], по сравнению с озоном, реакционной способностью по отношению к связям С=С N-метилированных урацилов.
Выводы
Изучена кинетика озонированного окисления 1,3-диметилтимина, 1,3,6-триметилурацила и 5-гид-рокси-1,3,6-триметилурацила в водной и органической (CCI4) средах. Показано, что реакции озона с N-метилированными урацилами в обоих растворителях протекают по кинетическому закону второго порядка (первого - по Оз и первого - по N-МУ). В интервале 285-309 К изучены температурные зависимости констант скорости второго порядка, значения которых свидетельствуют о высокой реакционной способности участников окислительного процесса. Установлено, что константы скорости исследованных реакций в среде неполярного четыреххлори-стого углерода превышают таковые в полярной воде. Возможной причиной такого необычного факта может быть повышенная реакционная способность радикальных интермедиатов, образующихся в среде CCl4 и составляющих конкуренцию реакциям озона с С=С связями N-метилированных урацилов. На основании температурных зависимостей констант скорости определены параметры уравнения Аррениуса (логарифмы предэкспоненциальных множителей и энергии активации) реакций О3 с N-МУ в двух растворителях.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект №19-73-20073).
ЛИТЕРАТУРА
1. Simandan T., Sun J., Dix T. A. Oxidation of DNA Bases, De-oxyribonucleosides and Homopolymers by Peroxyl Radicals // Biochem. J. 1998. Vol. 335. No. 2. Pp. 233-240.
2. Pratviel G., Meunier B. Guanine Oxidation: One- and Two-Electron Reactions // Chemistry - A European Journal. 2006. Vol. 12. No. 23. Pp. 6018-6030.
3. Кузнецова А. А., Кнорре Д. Г., Федорова О. С. Окисление ДНК и ее компонентов активными формами кислорода // Успехи химии. 2009. Т. 78. №7. С. 714-734.
4. Grand A., Morell C., Labet V., Cadet J., Eriksson L. A. •H Atom and •OH Radical Reactions with 5-Methylcytosine // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. No. 37. Pp. 8968-8972.
5. Wagner J. R., Cadet J. Oxidation Reactions of Cytosine DNA Components by Hydroxyl Radical and one-Electron Oxidants in Aerated Aqueous Solutions // Acc. Chem. Res. 2010. Vol. 43. No. 4. Pp. 564-571.
6. Agnihotri N., Mishra P. C. Reactivities of Radicals of Adenine and Guanine towards Reactive Oxygen Species and Reactive Nitrogen Oxide Species: OH and NO2^ // Chem. Phys. Letters. 2011. Vol. 503. No. 4-6. Pp. 305-309.
7. Нугуманов Т. Р., Антипин А. В., Грабовский С. А., Кабаль-нова Н. Н., Муринов Ю. И. Окисление 5-гидрокси-6-мети-лурацила молекулярным кислородом в присутствии хлорида меди(11) в водных растворах // Журн. общ. химии. 2011. Т. 81. Вып. 7. С. 1195-1198.
8. Ахатова Г. Р., Сафарова И. В., Герчиков А. Я., Ени-кеев А. А. Кинетика и механизм реакции урацилов с перок-сидом водорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. №3. С. 309-312.
9. Madugundu G. S., Cadet J., Wagner J. R. Hydroxyl-radical-induced Oxidation of 5-Methylcytosine in Isolated and Cellular DNA // Nucleic Acids Research. 2014. Vol. 42. No. 11. Pp. 7450-7460.
10. Якупова Л. Р., Насибуллина Р. А., Петрова С. Ф., Абдуллин М. Ф., Салихов Ш. М., Гимадиева А. Р., Сафиуллин Р. Л. Механизм окисления 5-амино-6-метилурацила пероксиль-ным радикалом 1,4-диоксана // Химия гетероцикл. соединений. 2015. Т. 51. №2. С. 162-165.
11. Лихачева Н. А., Аминова Э. К. Продукты окислительного расщепления 6-метилурацила персульфатом аммония // Башк. хим. журн. 2017. Т. 24. №3. С. 89-91.
12. Максютова А. А., Зимин Ю. С., Гимадиева А. Р., Муста-фин А. Г. Кинетика окисления урацила и его производных озоном в водных растворах // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. №9. С. 1322-1327.
13. Максютова А. А., Хайнасова Э. Р., Зимин Ю. С. Кинетика реакций озона с аденином и цитозином в водных растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 10. С. 17-22.
14. Максютова А. А., Моисеева Е. Д., Зимин Ю. С., Муста-фин А. Г. Кинетика и активационные параметры реакций озона с 5-фторурацилом и 5-гидрокси-6-метилурацилом // Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. №2. С. 302-307.
15. Gerchikov A. Ya., Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Evgra-fov V. N. Kinetics of Oxidation of Aliphatic Alcohols by Ozone in Aqueous Solutions // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. Vol. 68. No. 2. Pp. 257-263.
16. Komissarov V. D., Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Zaikov G. E. To the Question about Kinetics of Oxidation of Alcohols by Ozone // Oxid. Commun. 2005. Vol. 28. No. 3. Pp. 559-567.
17. Комиссаров В. Д., Шафиков Н. Я., Зимин Ю. С. Кинетика реакции озона с замещенными этиленами // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №4. С. 514-518.
18. Шафиков Н. Я., Зимин Ю. С., Герчиков А. Я., Комиссаров В. Д. Кинетика реакции озона с олефинами в водных растворах // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. №6. С. 873-876.
19. Шафиков Н. Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 1985. 166 с.
20. Зимин Ю. С. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде: дис. ... д-ра хим. наук. Уфа, 2006. 302 с.
21. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 568 с.
22. Герчиков А. Я. Кинетика и механизм озонированного окисления метилэтилкетона в жидкой фазе: дис. ... канд. хим. наук. Черноголовка, 1975. 165 с.
23. Галимова Л. Г. Механизм окисления циклогексана озоном: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 1975. 124 с.
24. Короткова Н. П., Сыроежко A. M., Проскуряков В. А. Окисление циклогексанола озоновоздушными смесями // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. №3. С. 660-665.
25. Денисов Е. Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». 1981. Т. 9. 158 с.
26. Федотов В. Г., Таганов Н. Г., Гриневич Т. В. О поглощении озона органическими растворителями. Роль переноса газа через поверхность раздела газ-жидкость // Химическая физика. 2010. Т. 29. №4. С. 70-74.
27. Таганов Н. Г., Федотов В. Г., Гриневич Т. В. Исследование побочных реакций, сопутствующих озонолизу органических соединений в реакторе барботажного типа // Химическая физика. 2019. Т. 38. №5. С. 23-28.
28. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958. С. 12.
Поступила в редакцию 08.02.2022 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2022. T. 27. №1
83
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.1.13
KINETICS OF OZONIZED OXIDATION OF N-METHYLATED URACILS © Yu. S. Zimin*, A. A. Maksyutova, R. V. Khasanova, A. G. Mustafin
Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 229 96 94.
*Email: ziminyus@mail.ru
Ultraviolet spectroscopy was used to study the kinetics of ozone counteraction with 1,3-dimethylthymine, 1,3,6-trimethyluracil and 5-hydroxy-1,3,6-trimethyluracil in solvents of various polarity (H2O h CCU). The choice of N-methylated uracils (N-MU) is due to their solubility in the aquatic environment, and in the environment of carbon tetrachloride. With the help of a bubbling installation, it was found out that at the initial stages of the oxidative process, the initial substances (O3 and N-MU) react in equimolar ratios, i.e., 1 mole of absorbed ozone accounts for 1 mole of consumed uracil. It has been established that when the initial concentrations of the reagents are equal, the kinetic curves of their consumption are well linearized in the coordinates of the second-order reaction equation. On the basis of the data obtained, an unambiguous conclusion has been made - the studied reactions in both solvents obey the second-order kinetic law (the first being by O3 and by N-MU). In the range of 285-309 K, the temperature dependences of the second-order rate constants were studied; their values indicate a high reactivity of the oxidation process participants. It has been found that the rate constants of the reactions of O3 with N-MU in nonpolar carbon tetrachloride exceed those in polar water. A possible reason for this unusual fact may be the increased reactivity of radical intermediates formed in the CCl4 medium and competing with ozone reactions with C=C bonds of N-methylated uracils. On the basis of the temperature dependences of the rate constants, the activation parameters of the reactions of O3 with N-MU in the two solvents were determined.
Keywords: N-methylated uracils, ozone, water, carbon tetrachloride, reaction kinetics, activation parameters.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Simandan T., Sun J., Dix T. A. Biochem. J. 1998. Vol. 335. No. 2. Pp. 233-240.
2. Pratviel G., Meunier B. Chemistry - A European Journal. 2006. Vol. 12. No. 23. Pp. 6018-6030.
3. Kuznetsova A. A., Knorre D. G., Fedorova O. S. Uspekhi khimii. 2009. Vol. 78. No. 7. Pp. 714-734.
4. Grand A., Morell C., Labet V., Cadet J., Eriksson L. A. J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. No. 37. Pp. 8968-8972.
5. Wagner J. R., Cadet J. Acc. Chem. Res. 2010. Vol. 43. No. 4. Pp. 564-571.
6. Agnihotri N., Mishra P. C. Chem. Phys. Letters. 2011. Vol. 503. No. 4-6. Pp. 305-309.
7. Nugumanov T. R., Antipin A. V., Grabovskii S. A., Kabal'nova N. N., Murinov Yu. I. Zhurn. obshch. khimii. 2011. Vol. 81. No. 7. Pp. 1195-1198.
8. Akhatova G. R., Safarova I. V., Gerchikov A. Ya., Enikeev A. A. Kinetika i kataliz. 2012. Vol. 53. No. 3. Pp. 309-312.
9. Madugundu G. S., Cadet J., Wagner J. R. Nucleic Acids Research. 2014. Vol. 42. No. 11. Pp. 7450-7460.
10. Yakupova L. R., Nasibullina R. A., Petrova S. F., Abdullin M. F., Salikhov Sh. M., Gimadieva A. R., Safiullin R. L. Khimiya geterotsikl. soedinenii. 2015. Vol. 51. No. 2. Pp. 162-165.
11. Likhacheva N. A., Aminova E. K. Bashk. khim. zhurn. 2017. Vol. 24. No. 3. Pp. 89-91.
12. Maksyutova A. A., Zimin Yu. S., Gimadieva A. R., Mustafin A. G. Zhurn. fiz. khimii. 2019. Vol. 93. No. 9. Pp. 1322-1327.
13. Maksyutova A. A., Khainasova E. R., Zimin Yu. S. Izv. vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya. 2020. Vol. 63. No. 10. Pp. 17-22.
14. Maksyutova A. A., Moiseeva E. D., Zimin Yu. S., Mustafin A. G. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2020. Vol. 25. No. 2. Pp. 302-307.
15. Gerchikov A. Ya., Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Evgrafov V. N. React. Kinet. Catal. Lett. 1999. Vol. 68. No. 2. Pp. 257-263.
16. Komissarov V. D., Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Zaikov G. E. Oxid. Commun. 2005. Vol. 28. No. 3. Pp. 559-567.
17. Komissarov V. D., Shafikov N. Ya., Zimin Yu. S. Kinetika i kataliz. 2004. Vol. 45. No. 4. Pp. 514-518.
18. Shafikov N. Ya., Zimin Yu. S., Gerchikov A. Ya., Komissarov V. D. Kinetika i kataliz. 2005. Vol. 46. No. 6. Pp. 873-876.
19. Shafikov N. Ya. Kinetika, produkty i mekhanizm okisleniya etanola ozonom: dis. ... kand. khim. nauk. Ufa, 1985.
20. Zimin Yu. S. Kinetika i mekhanizm ozonirovannogo okisleniya spirtov, efirov, ketonov i olefinov v vodnoi srede: dis. ... d-ra khim. nauk. Ufa, 2006.
21. Denisov E. T., Sarkisov O. M., Likhtenshtein G. I. Khimicheskaya kinetika [Chemical kinetics]. Moscow: Khimiya, 2000.
22. Gerchikov A. Ya. Kinetika i mekhanizm ozonirovannogo okisleniya metiletilketona v zhidkoi faze: dis. ... kand. khim. nauk. Cher-nogolovka, 1975.
23. Galimova L. G. Mekhanizm okisleniya tsiklogeksana ozonom: dis. ... kand. khim. nauk. Ufa, 1975.
24. Korotkova N. P., Syroezhko A. M., Proskuryakov V. A. Zhurn. prikl. khimii. 1981. Vol. 54. No. 3. Pp. 660-665.
25. Denisov E. T. Itogi nauki i tekhniki. Seriya «Kinetika i kataliz». 1981. Vol. 9.
26. Fedotov V. G., Taganov N. G., Grinevich T. V. Khimicheskaya fizika. 2010. Vol. 29. No. 4. Pp. 70-74.
27. Taganov N. G., Fedotov V. G., Grinevich T. V. Khimicheskaya fizika. 2019. Vol. 38. No. 5. Pp. 23-28.
28. Semenov N. N. O nekotorykh problemakh khimicheskoi kinetiki i reaktsionnoi sposobnosti [On some problems of chemical kinetics and reactivity]. Moscow: AN SSSR, 1958. Pp. 12.
Received 08.02.2022.
