CC BY
42
УДК 621.793.3
КИНЕТИКА ОСАЖДЕНИЯ И СТРУКТУРА ТАНТАЛОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА АУСТЕНИТНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
САПЕГИНА И. В., ТРЕЩЕВ С. Ю., ГОНЧАРОВ О. Ю., ЛАДЬЯНОВ В. И.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Покрытия тантала на образцах из нержавеющей стали получены при температурах 940-1000 К методом безводородного химического газофазного осаждения восстановлением пентабромида тантала парами кадмия. При данных температурах осаждения на подложки из нержавеющей стали наносится тантал с тетрагональной решеткой. В покрытиях проявляется текстура в направлении [002], особенно выраженная при температурах осаждения 970 и 1000 К. Исследованы скорости роста покрытия в зависимости от температуры подложки: скорость роста практически линейна для всех температур осаждения. Выяснено, что максимальная скорость роста покрытия наблюдается при температурах 970-1000 К.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ХГО, тантал, покрытия, скорость роста.
ВВЕДЕНИЕ
Тантал обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств, что обуславливает его применение в самых различных областях промышленности. Стабильная форма тантала имеет ОЦК решетку (а-Та), высокую температуру плавления Тпл = 3290 К, пластичность, проявляет химическую стойкость к кислотам и агрессивным газам. Коррозионная стойкость тантала в агрессивных средах делает его незаменимым материалом, как в химическом машиностроении, так и в медицине [1]. Низкое удельное сопротивление металлического тантала (20 - 40 мкОм-см) позволяет использовать его в тонкопленочных конденсаторах [2] и для металлизации интегральных схем [3].
Одним из оптимальных способов нанесения танталовых покрытий является химическое газофазное осаждение (СУО), поскольку он, в отличие от других методов, позволяет наносить покрытия на внутренние и внешние поверхности детали с относительно высокой скоростью роста без применения высокого вакуума. Осаждение покрытий достигается химическим восстановлением прекурсоров и инициируется повышением температуры подложки, или другими способами подвода энергии - радиочастотная плазма, УФ и ИК - излучения, лазерное воздействие или их возможные комбинации [4].
Наиболее распространенным способом осаждения тантала является восстановление галогенидов тантала водородом при атмосферном давлении и температуре ~ 1273 К [5, 6]. Однако в этом случае происходит растворение водорода в покрытии и подложке с образованием гидридов, что существенно ухудшает их свойства. В тоже время восстановление бромида тантала парами кадмия позволяет получить танталовое покрытие при температуре осаждения 1000 К при атмосферном давлении [7]. Согласно термодинамической оценке для системы ТаВг5 - Сё [8], однофазное танталовое покрытие можно получить при стехиометрическом соотношении Вг/Сё = 2/1, в широкой температурной области от 1100 до 750 К.
В настоящей работе проведено исследование покрытий тантала, полученных восстановлением бромида тантала парами кадмия при относительно низких (< 1000 К) температурах.
МЕТОДИКА НАНЕСЕНИЯ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОКРЫТИЙ
Нанесение покрытий проводилось на CVD установке [9], которая позволяет проводить безводородное осаждение тугоплавких соединений методом газофазного восстановления галогенидов тугоплавких металлов (например, TaBr5) парами металлов второй группы (например, кадмием). При проведении экспериментов использовались испарители реагентов с длительным временем контакта газа-носителя гелия с поверхностью испаряемого реагента. Это позволяло поддерживать количество реагентов в газовой фазе на выходе из испарителей близким к их содержанию в насыщенном паре. Таким образом, количество реагента (Ci, моль/ч), подаваемого за единицу времени из испарителя потоком инертного газа He в реакционную камеру, определяли по уравнению
Ci = PiGi /RTi,
где pi - парциальное давление пара вещества (Па) при температуре Ti (К), Gi - расход газа через испаритель (м3/ч).
Покрытия наносились на плоские образцы (подложки) диаметром 12 мм, изготовленные из нержавеющей стали (12Х18Н10Т), при температурах 1000, 970 и 940 К и соотношении компонентов близких к стехиометрическому Br/Cd = 2/1. Время варьировалась от 0,5 до 2 часов.
Для исследования микроскопической структуры поверхности покрытия использовался растровый электронный микроскоп (РЭМ) Philips SEM 515 с ускоряющим напряжением 20 кВ. Рентгенофазовый анализ покрытий проводили с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-6 (CuKa-излучении) в диапазоне углов 20 с 20° до 110°. Для идентификации фаз по рентгенодифракционным данным использовали программный пакет, разработанный в МИСиС [10]. Толщину покрытия оценивали с помощью оптического эмиссионного спектрометра тлеющего разряда GDA 650 HR.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным рентгенофазового анализа (рис. 1) при всех температурах и временах осаждения на подложки наносится тантал с тетрагональной решеткой. Это метастабильная модификация тантала (ß-Ta) с пространственной группой P42/mnm (параметры решетки a = 1,0194 нм, c = 0,5313 нм), которая формируется, как правило, в тонких пленках [11]. Согласно работам [12, 13], нагрев до 870 - 1000 К сопровождается необратимым ß - а превращением, согласно другим, требуется нагрев выше 1000 К [11, 14]. Такое расхождение связано с тем, что температура, при которой происходит ß - а превращение тантала сильно зависит от количества кислорода в атмосфере при осаждении или адсорбированного на подложке. Увеличение содержания кислорода ингибирует процесс преобразования, требуя более высоких температур, чтобы завершить его [15].
Таблица
Соотношение I002/I411 ß-Ta
Время нанесения, ч I002/I411
Т = 1000 К Т = 940 К
05 3,7 1,1
1 5,2 1,2
1,5 6,0 1,4
2 6,8 1,5
Эталон 0,4
Рентгеновские дифрактограммы от покрытий, полученных при температурах осаждения 970 и 1000 К довольно похожи: с увеличением времени осаждения наблюдается возрастание интенсивность линии 002 в-Та по сравнению с линией 411, уменьшение пиков от подложки с соответствующим возрастанием интенсивностей линий от покрытия, после часа осаждения на дифрактограмме присутствуют только линии в-Та (рис. 1, а). Соотношения интенсивностей линий 002 и 411 в-Та в зависимости от времени осаждения представлены в таблице. Видно, что соотношение ¡в-Та (002)/1в-Та (411) в 10-17 раз превышает соотношение интенсивностей соответствующих линий в эталонном образце, что обусловлено формированием текстуры, причем наиболее сильно она выражена в образце после 2 часов нанесения покрытия. Анализ относительных интегральных интенсивностей пиков в образцах, полученных при температуре осаждения 940 К, также показал наличие текстуры, но в гораздо меньшей степени.
Р-Та (002)
Р-Та (004)
0,5 часа
1 час
1,5 часа
2 часа
Рис. 1. Дифрактограммы покрытия тантала на стали 12Х18Н10Т за разное время осаждения при температурах: а) 1000 К; б) 940 К
Наблюдаются отличия и в толщине покрытий, полученных при разных температурах нанесения покрытий (рис. 2). Видно, что скорость роста покрытия является практически линейной для всех температур осаждения. При температурах подложки 1000 и 970 К толщины полученных покрытий очень близки и приблизительно в полтора раза толще соответствующих покрытий, осажденных при 940 К. Известно, что зависимость скорости осаждения от температуры имеет сложный вид [16]. При сравнительно низких температурах скорость осаждения низка, но быстро возрастает с повышением температуры, поскольку чем ниже температура, тем меньше доля из долетевших до подложки реагентов вступает в реакцию, поставляя материал для растущей пленки. По мере повышения температуры увеличиваются скорости реакции прекурсоров, и в какой-то момент происходит полное взаимодействие всех реагентов, долетевших до подложки, тогда скорость роста наибольшая, но дальнейшего ее увеличения при повышении температуры практически не происходит. Если продолжать повышать температуру подложки, то скорость роста начнет снижаться. Это вызвано тем, что при столь высоких температурах начинается взаимодействие паров реагентов непосредственно в газовой фазе, не достигая подложки. По-видимому, при соотношении реагентов близких к стехиометрическому в районе температуры 1000 К происходит полное взаимодействие всех реагентов, долетевших до подложки и скорость роста покрытия максимальна.
час
Рис. 2. Зависимость толщины покрытий из тантала от времени и температуры осаждения
На рис. 3 представлены микроструктуры покрытий, полученных за 1,5 часа осаждения при температурах подложек 1000 и 940 К. Морфология покрытий, полученных при 1000 и 970 К за то же время осаждения довольно похожа: однородная пленка, которая состоит из сфероидов, плотно соединенных друг с другом. При температуре осаждения 940 К на подложке формируется рыхлое несплошное покрытие, на электронно-микроскопическом изображении видны поры и области с разрывами в слоях. Таким образом, уменьшение скорости реакции прекурсоров при понижении температуры подложки, приводит к формированию не только более тонкого, но и несплошного покрытия. Видимо наличием пор и разрывами в покрытии, можно объяснить тот факт, что даже при толщине покрытия порядка 14 - 17 мкм на дифрактограмме все еще присутствуют пики, относящиеся к подложке.
а) б)
Рис. 3. Микроструктура танталовых покрытий на стали 12Х18Н10Т, полученных за 1,5 часа осаждения при температурах: а) 1000 К; б) 940 К
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Были получены покрытия тантала при температурах равных и меньше 1000 К, что существенно ниже температуры химических газофазных методов получения чистых танталовых покрытий. Исследованы скорости роста танталовых покрытий при соотношении реагентов близких к стехиометрическому Br/Cd = 2/1, которые являются практически линейными для всех температур осаждения. Выяснено, что максимальная скорость роста покрытия наблюдается при температурах 970 - 1000 К. При данных условиях на подложке формируется плотная и однородная пленка, толщиной 25 - 26 мкм после 2 часов осаждения.
Авторы выражают благодарность С.А. Терешкиной и Б.Е. Пушкареву за помощь в проведении исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cristea D., Ghiu^a I., Munteanu D. Tantalum Based Materials for Implants and Prostheses Applications // Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Series I: Engineering Sciences, 2015, vol. 8, no. 2, pp. 151-158. http://webbut.unitbv.ro/BU2015/Series%20I/BULETIN%20I/Cristea%20D.pdf (дата обращения 07.08.2018).
2. Baker P. N. Preparation and Properties of Tantalum Thin Films // Thin Solid Films, 1972, vol. 14, pp. 3-25.
3. Laurila T., Zeng K., and Kivilahti J. K. Effect of Oxygen on the Reactions in the Si/Ta/Cu metallization System // Journal of Materials Research, 2001, vol. 16, no. 10, pp. 2939-2946.
4. Chemical Vapour Deposition Precursors, Processes and Applications. Eds. Jones A.C., Hitchman M.L. Published by Cambridge, UK: The Royal Society of Chemistry. 2009. 582 p.
5. Levy R. A. Investigation of Chemically Vapor Deposited Tantalum for Medium Caliber Gun Barrel Protection // Report of SERDP project WP-1425. New Jersey Institute of Technology, 2008. 43 p. https://archive.org/details/DTIC ADA5128 (дата обращения 14.08.2018).
6. Cardarelli F., Taxil P., and Savall A. Tantalum protective thin coating techniques for the chemical process industry: molten salts electrocoating as a new alternative // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1996, vol. 14, no. 5-6, pp. 365-381.
7. Гончаров О. Ю., Трещев С. Ю., Ладьянов В. И., Файзуллин Р.Р., Гуськов В.Н., Балдаев Л.Х. Химическое газофазное осаждение тантала на подложки из различных материалов // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, № 10. C. 1087-1092. https://doi.org/10.7868/S0002337X17100104
8. Гончаров О. Ю., Файзуллин Р. Р., Шадрин М. Г., Канунников М. Ф. Химическое газофазное осаждение пленок Mo, Re, Ta // Неорганические материалы. 1999. Т. 35, № 10. С. 1161-1164.
9. Гончаров О. Ю., Файзуллин Р. Р., Гуськов В. Н., Балдаев Л. Х. Оборудование для химического безводородного газофазного осаждения бескислородных тугоплавких материалов // Известия Академии инженерных наук им. А. М. Прохорова. 2015. № 4. С. 3-9.
10. Дьяконова Р. П., Шелехов Е. В., Свиридова Т. А., Резников А. А. Количественный рентгеновский фазовый анализ слаботекстурованных объектов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1997. Т. 63, № 10. С. 17-24.
11. Lee S. L., Doxbeck M., Mueller J., Cipollo M., Cote P. Texture, Structure and Phase Transformation in Sputter Beta-Tantalum Coating // Surface and Coatings Technology, 2004, vol. 177/178, pp. 44-51.
12. Sosniak J., Polito W. J., and Rozgonyi G. A. Effect of background-gas impurities on the formation of sputtered P-tantalum films // Journal of Applied Physics, 1967, vol. 38, no. 8, pp. 3041-3044.
13. Тулеушев Ю. Ж., Володин В. Н., Бродский А. Р. Получение пористого альфа-тантала в пленках // Журнал технической физики. 2015. Т. 85. № 8. С. 53-57.
14. Catania P., Roy R. A., and Cuomo J. J. Phase formation and microstructure changes in tantalum thin films induced by bias sputtering // Journal of Applied Physics, 1993, vol. 74, no. 2, pp. 1008-1014.
15. Liu L., Wang Y., and Gong H. Annealing effects of tantalum films on Si and SiO2/Si substrates in various vacuums // Journal of Applied Physics, 2001, vol. 90, no. 1, pp. 416-420.
16. Pulver M., Wahl G., Scheytt H., Sommer M. Deposition of ZrO2 and Y2O3-stabilized ZrO2 from b-diketonates // Journal de Physique IV, 1993, vol. 3, no. C3, pp. 305-312.
DEPOSITION KINETICS AND STRUCTURE OF TANTALUM COATINGS ON AUSTENITE STAINLESS STEEL
Sapegina I. V., Treshchev S. Y., Goncharov O. Y., Ladyanov V. I.
Udmurt Federal Research Center, Ural Brunch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The method of hydrogen-free chemical vapor deposition of pentabromide tantalum of cadmium vapor was used to get tantalum coatings on stainless steel samples for temperatures 940-1000 K. For those deposition
temperatures tantalum coating is obtained on stainless steel sample as tetragonal phase. The texture in the direction (002) comes out on the coating that can be seen best for the deposition temperatures between 970 and 1000 K. The correspondence between the speed of deposition on the coating and temperatures of the substrate was investigated: the speed of growth coatings was almost linear for all of the deposition temperatures. It was found out that the maximum speed of deposition on the substrate is obtained for the temperatures of 970 - 1000 K.
KEYWORDS. CVD, tantalum, coatings, speed of growth.
REFERENCES
1. Cristea D., Ghiuta I., Munteanu D. Tantalum Based Materials for Implants and Prostheses Applications. Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Series I: Engineering Sciences, 2015, vol. 8, no. 2, pp. 151-158. http://webbut.unitbv.ro/BU2015/Series%20I/BULETIN%20I/Cristea%20D.pdf (accessed August 7, 2018).
2. Baker P. N. Preparation and Properties of Tantalum Thin Films. Thin Solid Films, 1972, vol. 14, pp. 3-25. https://doi.org/10.1016/0040-6090(72)90365-3
3. Laurila T., Zeng K., and Kivilahti J. K. Effect of Oxygen on the Reactions in the Si/Ta/Cu metallization System. Journal of Materials Research, 2001, vol. 16, no. 10, pp. 2939-2946. https://doi.org/10.1557/JMR.2001.0404
4. Chemical Vapour Deposition Precursors, Processes and Applications. Eds. Jones A.C., Hitchman M.L. Published by Cambridge, UK: The Royal Society of Chemistry. 2009. 582 p.
5. Levy R. A. Investigation of Chemically Vapor Deposited Tantalum for Medium Caliber Gun Barrel Protection. Report of SERDP project WP-1425. New Jersey Institute of Technology. 2008. 43 p. (accessed August 14, 2018).
6. Cardarelli F., Taxil P., and Savall A. Tantalum protective thin coating techniques for the chemical process industry: molten salts electrocoating as a new alternative. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1996, vol. 14, no. 5-6, pp. 365-381. https://doi.org/10.1016/S0263-4368(96)00034-0
7. Goncharov O. Y., Treshchev S. Y., Lad'yanov V. I., Faizullin R. R., Guskov V. N., Baldaev L. K. Tantalum chemical vapor deposition on substrates from various materials. Inorganic Materials, 2017, vol. 53, no. 10, pp. 1064-1068. https://doi.org/10.1134/S0020168517100089
8. Goncharov O. Yu., Kanunnikov M. F., Faizullin R. R., Shadrin M. G. Chemical vapor deposition of Mo, Re, and Ta films. Inorganic materials, 1999, vol. 35, no. 10, pp. 985-987.
9. Goncharov O. Yu., Fayzullin R. R., Gus'kov V. N., Baldaev L. Kh. Oborudovanie dlya khimicheskogo bezvodorodnogo gazofaznogo osazhdeniya beskislorodnykh tugoplavkikh materialov [Equipment for the hydrogen-free chemical vapor deposition of oxygen-free refractory materials]. Izvestiya Akademii inzhenernykh nauk im. A. M. Prokhorova [News Academy of Engineering Sciences A.M. Prokhorov], 2015, no. 4, pp. 3-9.
10. D'yakonova R. P., Shelekhov E. V., Sviridova T. A., Reznikov A. A. Kolichestvennyy rentgenovskiy fazovyy analiz slaboteksturovannykh ob"ektov [Quantitative X-ray phase analysis of weakly texturized objects]. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika materialov [Industrial laboratory. Diagnostics of materials], 1997, vol. 63, no. 10, pp. 17-24.
11. Lee S. L., Doxbeck M., Mueller J., Cipollo M., Cote P. Texture, Structure and Phase Transformation in Sputter Beta-Tantalum Coating. Surface and Coatings Technology, 2004, vol. 177/178, pp. 44-51. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2003.06.008
12. Sosniak J., Polito W. J., and Rozgonyi G. A. Effect of background-gas impurities on the formation of sputtered P-tantalum films. Journal of Applied Physics, 1967, vol. 38, no. 8, pp. 3041-3044. https://doi.org/10.1063/L1710059
13. Tuleushev Yu. Zh., Volodin V. N., Brodskii A. R. Formation of porous a tantalum in films. Technical Physics, 2015, vol. 60, iss, 8, pp. 1157-1161. https://doi.org/10.1134/S1063784215080277
14. Catania P., Roy R. A., and Cuomo J. J. Phase formation and microstructure changes in tantalum thin films induced by bias sputtering. Journal of Applied Physics, 1993, vol. 74, no. 2, pp. 1008-1014. https://doi.org/10.1063/L354946
15. Liu L., Wang Y., and Gong H. Annealing effects of tantalum films on Si and SiO2/Si substrates in various vacuums. Journal of Applied Physics, 2001, vol. 90, no. 1, pp. 416-420. https://doi.org/10.1063/L1372662
16. Pulver M., Wahl G., Scheytt H., Sommer M. Deposition of ZrO2 and Y2O3-stabilized ZrO2 from b-diketonates. Journal de Physique IV, 1993, vol. 3, no. C3, pp. 305-312. https://doi.org/10.1051/jp4:1993342
Сапегина Ирина Владимировна, кандидат технических наук, научный сотрудник,
Научный центр Металлургической физики и материаловедения УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: sainvk@bk.ru Трещёв Сергей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник,
Научный центр Металлургической физики и материаловедения УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: terg999@gmail.com
Гончаров Олег Юрьевич, кандидат химических наук, ученый секретарь ФТИ УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: olaf@nm.ru
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, руководитель Научного центра Металлургической физики и материаловедения УдмФИЦ УрО РАН, e-mail: las@ftiudm.ru
