Научная статья на тему 'Кинетика изотопного обмена и величина обменного потока между фазами'

Кинетика изотопного обмена и величина обменного потока между фазами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
259
67
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Тихомиров И. А., Видяев Д. Г., Гринюк А. А.

Рассмотрена кинетика процесса переноса лёгкой компоненты между двумя несмешивающимися обменивающимися фазами: амальгамой и раствором. Математически описана плотность обменного потока между фазами. Проведена оценка обменного потока по параметрам одной фазы.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Кинетика изотопного обмена и величина обменного потока между фазами»

УДК 66.023.2

КИНЕТИКА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА И ВЕЛИЧИНА ОБМЕННОГО ПОТОКА МЕЖДУ ФАЗАМИ

И.А. Тихомиров, Д.Г. Видяев, А.А. Гринюк

Томский политехнический университет Е-mail: orlov@phtd.tpu.edu.ru

Рассмотрена кинетика процесса переноса лёгкой компоненты между двумя несмешивающимися обменивающимися фазами: амальгамой и раствором. Математически описана плотность обменного потока между фазами. Проведена оценка обменного потока по параметрам одной фазыы.

1. Перенос лёгкой компоненты между фазами

В общем виде, реакцию изотопного обмена в системе амальгама-раствор можно записать следующим образом:

Меп^+Ме*ОИ ^ МеП^+МеОИ,

где Ме и Ме* - тяжёлый и лёгкий изотопы разделяемого элемента.

Скорость изотопного обмена между фазами, т.е. кинетика процесса, зависит от многих факторов: скорости перемешивания фаз, температуры, от концентрации лёгкой компоненты в фазах и т.д. С целью увеличения производительности процесс обмена ведут при неравновесных условиях, т.е. тогда, когда коэффициент разделения а несколько меньше равновесного. При этом принимаются в расчёт два фактора: производительность процесса и суммарная степень разделения. Оптимизация производится таким образом, чтобы при достаточно хорошей производительности обеспечивалась достаточно высокая степень разделения (т.е. чтобы коэффициент разделения лёгкой компоненты мало отличался от равновесного). Основное условие оптимизации: процесс ведётся таким образом, чтобы стоимость единицы получаемой продукции была минимальной.

Повышение кинетики обмена (при сохранении эффективности разделения) является первоочередной задачей [1—5]. Чтобы описать взаимосвязь между кинетикой обмена и эффективностью разделительного процесса, введём понятие о плотности обменного потока между фазами в [А/м2], [г-экв/(см2-с)].

Схематично (рис. 1) изобразим две несмешива-ющиеся обменивающиеся фазы — амальгаму и раствор с параметрами: V — объём фаз, N — количество вещества, г-экв/л (нормальность фаз), С — концентрация лёгкой компоненты в фазах, £ — площадь соприкосновения фаз. На рис. 1 фаза I — амальгама, а фаза II — раствор.

II N2C2V2

р-р

I

Ам N1C1V1

Рис. 1. Схема обменивающихся фаз

Скорость обменного процесса между фазами будет определяться изменением содержания лёгкой компоненты в амальгаме и растворе за единицу времени. В рассматриваемом случае это происходит в результате перехода лёгкой компоненты из раствора в амальгаму, а тяжёлой из амальгамы в раствор.

Если обозначить плотность потока переноса по лёгкой компоненте как у [г-экв/(см2-с)], уравнения баланса по лёгкой компоненте для фаз при обмене запишутся, соответственно, следующим образом:

&(^. &(ы2с2у2) = — (1)

& &

Перенос лёгкой компоненты из раствора в амальгаму принимается за положительное направление.

Скорость переноса лёгкой компоненты из раствора в амальгаму, а тяжёлой — из амальгамы в раствор зависит от двух факторов: от скорости компонент в фазах к границе раздела фаз и от скорости обмена на границе раздела фаз (от того, как быстро достигается равновесие на границе раздела фаз) [1, 2].

Скорость обмена между фазами (т.е. кинетика обмена) будет определяться наиболее медленным из этих двух процессов. Конечно, оба эти процесса взаимосвязаны и протекают одновременно, но при определённых условиях можно считать, что обмен обусловлен, в основном, одним из этих процессов. В связи с этим рассмотрим два крайних случая.

1. Определяющим (наиболее медленным) является процесс установления равновесия на границе раздела фаз. В этом случае скорость подвода компонент (скорость диффузии) к границам раздела велика по сравнению со скоростью обмена между фазами.

Перенос лёгкой компоненты из раствора в амальгаму определяется разностью прямого и обратного потоков этой компоненты между фазами. Если —>1 обозначить как плотность потока лёгкой компоненты из раствора в амальгаму, а у!——II как плотность потока лёгкой компоненты в обратном направлении, то эти потоки можно выразить следующим образом:

Л — I = К ад(1—Ащ,

Л — II = к N101(1—с2) ы2. ()

Здесь К и К2 — коэффициенты пропорциональности, называемые константами скоростей или кинетическими постоянными для переходов 2—I и I—2 соответственно.

Разность прямого и обратного потоков определяет результирующую плотность потока у лёгкой компоненты из раствора в амальгаму:

} _ ./2—1 — Л—2 _

= к2 N ы2

К С2(1 — С1) — С1(1 — С2)

к 2

к

(3)

/ = —П1Ы1 ^ _А2 Ы2^. (5)

СХ Лх

Здесь Д и Б2 — коэффициенты диффузии в фазах. Для процесса обмена, в этом случае, воспользуемся схемой, изображённой на рис. 2.

Исходя из рис. 2, градиенты концентраций могут быть записаны следующим образом:

сс2

сс1 _ с — с°; сс2 _ с2 — с02

Сх

Ь1

(6)

Подставляя приближённое значение градиентов в ур. (6) получим:

Можно показать, что отношение ~г численно

К2

равно константе равновесия Кобменной реакции и равновесному коэффициенту аР.

Действительно, для состояния равновесия справедливо, что у=0, т.е. из ур. (3) следует:

к с к с

—1-с2(1 — с.) — с,(1 — с2)_0, откуда —^

к2 2 1 1 2 1 — с1 к2 1 — с2

с! а с2 в К,

а так как ——_ в; —г— _ , то _^. Извест-

1 — с1 1 — с2 в2 к2

но, что для равновесного случая вв- _ар. Это позволяет сделать заключение:

— _ар _ к.

к 2 Р

Таким образом, на основании этого соотношения ур. (3) запишется следующим образом (с переходом от ар к а):

/ _к2Ы1Ы2[ас2(1 — с1) — с1(1 — с2)]. (4)

Отметим также, что произведение К^^2 представляет собой величину, постоянную для данных условий обмена и геометрии опыта, т.е. К2^^=сош1.

2. Будем теперь считать, что определяющим фактором для кинетики обмена в рассматриваемом случае является диффузия в обменивающихся фазах.

В этом случае обменное равновесие на границе раздела фаз устанавливается быстрее, чем процесс переноса компонент в фазах за счёт диффузии. То., определяющим (более медленным процессом) будет диффузия в фазах.

Плотность тока диффузии лёгкой компоненты в фазах можно оценить следующим образом:

Рис. 2. Схема переноса лёгкой компоненты из раствора в амальгаму

/

Ь1

А N

_ со—с ь /

а2 ы2

_ с2 — с20.

Сложив эти два уравнения, будем иметь: Ь2

/

Ь1 + ^2 А1Ы1 А2Ы2

_ (со — с0)—(с1 — с2). (7)

На границе раздела С"-С20=ДС, а поэтому с хорошим приближением можно написать:

С10-С20=еС2(1-С1) т.к. ДС«еС2(1—С1). Используя это соотношение, преобразуем ур. (7) к следующему виду:

Ь _ (а — 1)с2(1— с,) — (с1 — С2Х

/

АN А2 Ы2 откуда:

ас2(1 — с1) — с1(1 — с 2)

/ _-

А1Ы1 А2Ы2

Заметим, что коэффициент

(8)

для

А1Ы1 А2Ы2

данных условий обмена и геометрии опыта будет величиной постоянной.

2. Понятие о плотности обменного потока

между фазами

Сравнивая полученные выражения (4) и (8) для плотности потока лёгкой компоненты при обмене, мы видим, что они отличаются лишь своими коэффициентами пропорциональности (постоянными).

Это даёт нам право сделать заключение, что в общем случае, когда действуют оба фактора, выражение для плотности потока лёгкой компоненты может быть записано в следующем виде:

/ _ J0[аC2(l — с1) — с1(1 — с2)]. (9)

1

Здесь /0 — некоторая постоянная, зависящая лишь от конкретных условий обмена.

Величина /0 характеризует интенсивность обменного процесса и называется плотностью обменного потока. /0 — максимально возможная ионообменная плотность тока переноса между фазами.

Величина /0 для конкретных условий обмена и геометрии опыта может быть найдена экспериментальным путём. Найдём выражение для оценки /0 по экспериментальным данным.

Подставим в ур. (1) выражение для у из ур. (9). Получим:

сс1

Ж

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

сс

УЫ

J,

• Б^а — с1) — с1(1 — с2)], (10а)

— * _^ • Б^а — с1) — с1(1 — с2)], (106)

Л

Уравнения можно сложить и преобразить к виду:

С (Дс)

а

_ Jо Я

1

1

УЫ1

Дгс с(дс)

I Дср — Дс

Я

1

1

УЛ

У N У 21' 2

С/.

Интегрируя данное уравнение, получим: 1 1

дс — дс

1п----р--------_— J0 -Я

Дср—дсо 0

Из ур. (12) следует: 1

У N1

У N У 2^2 .

•(/ —/0). (12)

J 0 _

1

1

^N1

У N

Г 2^2

■Б (/—/0)

1п Дср —Дс0 Дср —дс '

(13)

J0 _

1

^N1

У N

'Г’2.

-1п-

дср

• Б/

дср—дс

(14)

Из ур. (13) и (14) можно найти функциональную зависимость для ДС от / и /0:

—J0SI—+—^ I (,—, 0)

дс _ дср — (дср — Дс0)е LylNl ^] 0 , (15а)

дс _ дс„

1 — е

_1_____+ 1

У^ У2^

(15б)

(11)

х[ас2(1 — ф — с1(1 — с2)].

Здесь ДС=С—С2 — разность концентраций вещества в фазах при любых значениях /. Учтём теперь:

ас2(1 — с1) — с1(1 — с2) _

_ (а — 1)с2(1 — ф — (с1 — с2) _ Дср — Дс.

Тк. с хорошим приближением (а—1)С2(1-С1)«ДСР, где ДСР — равновесная разность концентраций. Таким образом, (С—С2) будет разностью концентраций (ДС) в фазах в любой момент времени. В связи с этим уравнение (11) можно привести к следующему интегральному виду:

Все величины в ур. (13) для оценки /0 находятся опытным путём. Значения ДСР, ДС и Д С0 — определяются аналитическими методами (масс-спектрометрическим, флотационным способом и т.д.). Таким образом, удаётся оценить /0 при различных условиях. Условия опыта можно выбрать так, что /0=0 и ДС0=0. В этом случае выражение (13) приводятся к виду:

при ДС=0 и при /=0 [6].

3. Оценка обменного потока

по параметрам одной фазы

Покажем оценку обменного потока по параметрам одной фазы. Воспользуемся рис. 1 и запишем уравнение баланса масс по лёгкой компоненте (в соответствии с законом сохранения вещества) для системы без потерь: е _ УN1C1 + У2N2C2 _ УlNlCu¡ + У2^с^ =сош1 (16)

Здесь: С10 и С20 — реальные концентрации в фазах в начальное время /0; С; и С2 — реальные концентрации в фазах в любое время /; 2 — общее количество лёгкого изотопа в фазах.

Из ур. (16) следует:

^N1

N У iVr 2

У N У 2 2

У N У 2 2

+ с

20

(17)

Воспользуемся соотношениями (17) и преобразуем ур. (10а), исключив из него С2, к следующему виду:

сс1

а

J0 Б

У,N1

а• б-*^ — с1) —

У N У 21' 2

—с

1—

е—урс

У N

к2^2 У

(18)

Введём обозначения:

е

После этого ур. (18), с учётом разделения переменных, принимает вид:

Сс

•Б•а•£ С/. (19)

с2 1 + аа + Ье с + Ьа УН1

с1 с1 +

ае ае

При интегрировании от С10 до С и от /0 до / будем иметь:

с

сс

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

с0 (с — Х1)(с — Х2) У1Н1

1 1 + аа + Ье

^0 •Б •а'е (--

(20)

Здесь: х12

ае

1 [ 1 + аа + Ье | Ьа

41 ае У ае

корни квадратного уравнения для С12 из ур. (19).

УШ

С учётом того, что а _ ^, а /-/0=Д/, для /0 из

У2 ^2

(20) получим:

J 0 _

У.Щ

(с1 Х1)(с10 Х2)

а е Б(х1 — х2)Д/ (с1 — х2)(с10 — х1)

-1п

Таким образом, только по параметрам, характеризующим амальгаму, можно оценить величину /0. Аналогичным путём /0 можно оценить, используя лишь параметры раствора. В этом случае:

J _ У2 N2 • 1п(с2 — Х2)(с20 — Х1)

а •е^ Б(х1 — х2)Д/ (с2 — х1)(с20 — х2)

Здесь X; и х2 — корни характеристического уравнения для С2 такие, как в (20).

Величина /0 может быть выражена в [г-экв/(с-см2)], [г-экв/(с-м2)] или в [А/см2] и [А/м2].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рыскин ГЯ., Пташник В.Б. Кинетика изотопного обмена в системе амальгама лития — водный раствор ЫС1 // Электрохимия. — 1980. —Т. 16. —№ 1. —С. 108-111.

2. Князев Д.А., Цивадзе А.Ю., Клинский Г.Д., Левкин А.В. Кинетика изотопного обмена лития в амальгамных системах // Известия ТСХА. —1988. — № 2. — С. 166-168.

3. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенке-вич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. — М.: ИздАТ, 2003. — 376 с.

4. Розен А.М. Теория разделения изотопов в колоннах. — М.: Атомиздат, 1960. — 436 с.

5. Андреев Б.М., Полевой А.С. Методы исследования процессов изотопного обмена. — М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. — 79 с.

УДК 621.039.542.34

ПОДГОТОВКА ПОРОШКОВ ДИОКСИДА УРАНА К СУХОМУ ПРЕССОВАНИЮ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК. Часть 1

И.И. Локтев, А.Б. Александров, К.Ю. Вергазов, В.В. Гузеев

ОАО Новосибирский завод химконцентратов Северский государственный технологический институт E-mail: nzhk@nccp.ru; guzeev@ssti.ru

Обсуждаются различные способы подготовки порошка диоксида урана, которые предназначены для изготовления топливных таблеток методом порошковой металлургии с использованием сухой связки. Предлагается порядок действий при анализе свойств порошка и выборе, в зависимости от этого способа его обработки перед прессованием.

Введение

Многолетний мировой опыт изготовления таб-летированного топлива для атомных станций выработал основные технологические приёмы получения порошка диоксида урана, подготовки его к прессованию таблеток, изготовления самих таблеток [1, 2]. Каждый из этих этапов содержит несколько операций, которые также стали типовыми. Они направлены на формирование основных качеств порошка, которые делают его материалом керамического сорта — спекаемость, текучесть и прес-суемость. Закладываются эти свойства, в основном, на стадии химического передела [3-6] и продолжают формироваться, при их физической обработке.

Порошки диоксида урана, полученные через осаждение полиуранатов аммония (ADU-технология) [6], обычно стабилизируют от окисления на воздухе в среде с пониженным содержанием кислорода, измельчают в мельнице или дробилке для усреднения частиц порошка [7—10], уплотняют и гранулируют для достижения необходимого для прессования насыпного веса и текучести [10—16].

Однако, производство порошков и керамических таблеток сегодня не становится проще, чем в годы его разработки. Связано это не только с тем, что свойства порошков, а значит и таблеток, очень сильно зависят от конструктивных особенностей используемого оборудования, но и с условиями конкурентной борьбы за рынок на внутреннем и внешнем рынке требующие усовершенствования и удешевления технологии.

Эти соображения заставляют использовать более короткие, менее трудоёмкие, с большим выходом по продукту технологические схемы. К таким схемам относится процесс сухого прессования таблеток, принятый в Новосибирском заводе химконцентратов (ОАО "НЗХК"), использующий порошки ADU разных изготовителей.

Как показала практика изготовления таблеток в ОАО "НЗХК" прямым прессованием таблеток из порошков диоксида урана, полученным после осаждения и прокалки полиуранатов аммония, восстановления до диоксида урана, структура исходных порошков может изменяться от партии к партии и су-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.