CC BY
10модействия и соответственно времени жизни ассо-циатов • «заготовок» при переходе от шь кил(мет)акрилатов к фторалкид(мет)-акрилатам.
Различное влияние небольших (1-5 %) добавок родственных сомономеров с той же реакцион-неспособностью на кинетику полимеризации фторированных и нефторированных метакрилатов можно объяснить, если привлечь накопленный материал по компьютерному моделированию ассоциативных структур зфиров акрилового ряда [7, 8], Оказывается, что замена некоторых атомов водорода на атомы фтора в аякильных фрагментах молекул приводят не только к увеличению энергии межмолекулярного взаимодействия (ЕммвХ но изменяет ассоциативную структуру мономеров.
Таблица.
Среднее число молекул в ассоциатах фторалкилметакрилатов (п0) и отношение констант скорости роста цепи K9JKP при 50 °С
Table, An average number of molecules in associates structure of fluoroalkyf (meth)aerylates (nO) and ratio of
Фторшжил(мет)акрилат п0 ^pï/Kp
АН-2 42 ±6 220115
МФ-1 48±4 240±25
МФ-3 46+3 230±12
мн-з 54±4 250123
Специфика межмолекулярного взаимодействия во фторалкилметакрилатах вызвана тем, что метакрильная группа и фторалкильный фрагмент
молекулы имеют одинаковую полярность: несут избыточный отрицательный заряд, приводящий к взаимному отталкиванию молекул [9], В результате регулярные ассоциативные структуры алкиламетак-рилатов [7, 8] и фторалкилметакрилатов [9] совершенно различны. Возможно, что наблюдаемые кинетические эффекты при полимеризации фторированных и нефторированных метакрилатов в присутствии небольших (1-5 %) добавок родственных сомономеров с той же реакциониоспособностью вызваны различиями регулярных ассоциатов алкилме-такрилатов и фторалкилметакрилатов и динамикой их разрушения, что может быть установлено в результате компьютерного моделирования этих ассоциатов.
ЛИТЕРА ТУРА
1, Королев Перепел и ци на Е.О, // Выесжомолек сое л.
А. 2001, Т. 43, №5, С 774.
Королев Г. В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим, технология. 2002. TÂ5. Выгг 2, С 33.
Королев Г,В, и др. // Высокомсхяск* соед. А. 2003. Т 45. № 6. С 892.
Могнлевич ММ, и др. // Высокомолек, сое,к А. 1973, Т. AI:5>№ U.C. 2528.
Смирнов Б,Р. и др. // Высокомолск. сосд, A, 198 Г Т, А23. № 5, С 1042,
Бзгдасарьяи XX, Теория радикальной полимеризации. ML: Наука, 1966. 300с.
Королев ПВ. и др. // Высокомолек. соед. А, 200 L Т. 43. № 10.
С 1822,
Королев Г.В, и др.// Высокомолек. соед. А, 2002, Т. 44. № I L С. 1947,
Ильин А,А, и др.// Высокомолек. соед, Б. 2002, Т. 44. № 4. С 693,
1
4.
5.
6.
7.
8 9,
дра химической технологии органических покрытий
УДК 541.64
В.А.Ефимов, Г.А.Ефимова, ГЛ.Хачатуров, С. В.Михеев
КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ СРЕДНЕЧИСЛОВОЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРОЦЕССАХ,
СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ И ДЕСТРУКЦИЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
Рассмотрена кинетическая схема равновесной полимеризации, сопровождающейся передачей кинетической цепи и деструкцией образовавшихся лшкромолекул. Получено уравнение, описывающие изменение среднечыеловой степени полимеризации в зависимости от конверсии мономера,
Вопрос теоретического изучения изменения молекулярных параметров с глубиной превращения мономера является предметом постоянного и пристального внимания исследователей [1-4], В работе [5] рассмотрены теоретические аспекты влияния конвер-
сии мономера на изменения ММР и молекулярных весов в полимеризационных процессах, сопровождающихся передачей цепи и деструкцией макромолекул.
В данной работе представлены результаты теоретического исследования изменения среднечисло-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 3 37
вой степени полимеризации полимера в зависимости от степени превращения мономера в процессе обратимой полимеризаций, характеризующейся мгновенным инициированием и сопровождающейся реакциями передачи цепи и деструкции макромолекул.
Кинетическую схему указанного процесса можно представить в следующем виде
кт
А ннМ и А
ки
к
р
А + ХУ Y + Р-:
к}
Y f M А
к
рр
Y ~НМ(0) - М) ^ Л + Р-у
где А растущая полимерная цепь, М - текущая концентрация мономера, М(0) - исходная концентрация мономера, XY - низкомолекулярный передатчик цепи, Y активный осколок агента передачи цепи, Р-х и Р-у мертвые макромолекулы, содержащие на конце соответствующие фрагменты агента передачи цепи.
В работе [5] было показано, что для рассматриваемой кинетической схемы закон изменения среднечисловой степени полимеризации может быть представлен в виде следующего выражения
_ схМ(О)
- A(0)4-XY (O)-XY-Y ^
где а - конверсия мономера, А(0) - исходная концентрация активных центров, XY(0) -исходная концентрации агента передачи цепи.
При рассмотрении кинетической схемы авторами [5] по умолчанию принято, что константа скорости реакции реинициирования /с/ равна константе скорости реакции роста kr (kr = k¡). В общем случае данное допущение не может быть принято. Поэтому выражение для скорости изменения концентрации активных осколков Y должно быть записано в следующем виде д
— Y= к A XY.....к - YM-k„n Y(M(Ú)-M)
oí Р 1 РР
Используя принцип Боденштейна, выражаем концентрации активных центров Y через исходную концентрацию катализатора А(0)
А(0)
1
М(0)(g ( 1 - а}+ ца ) s XY
(2)
где е - кр/кп rj — крр/кп сг - k¡/kr
Кафедра технологии полимерных материалов
Скорости расходования мономера и агента
передачи цепи
{.ôt 1 г Р
о
(
• — AT I ™ к AXY
Kdt i Р
(3)
(4)
Делим уравнение 4 на уравнение 3 и заменяем переменную интегрирования / на М После разделения переменных в полученном выражении и интегрирования проводим преобразования и получаем следующее уравнение, связывающее текущую концентрацию агента передачи цепи и конверсию мономера
£
XY=X Y{Û)
а
а
(5)
Подставляя значения текущих концентраций агента передачи цепи (уравнение 5) и активных осколков V (уравнение 2) в уравнение 1, приходим к следующему выражению для текущего значения среднечисловой степени полимеризации
р =-;-
и М(0)
XY(0)
1 \
1 V
4- А{ О
{
М{0) (0 о - а ) -ь а )
1 4-
s XY( 0 )
а
а
Р •
j (6)
Из уравнения 6 следует, что при анализе характера изменения среднечисловой степени полимеризации полимера, образующегося в результате равновесной полимеризации, сопровождающейся реакциями передачи цепи и деструкции макромолекул, нельзя пренебрегать ни различием в значениях констант роста и реинициирования, ни равновесным характером процесса. Влияние равновесия на величину Рп при прочих равных условиях тем значительней, чем больше равновесная концентрация мономера и чем выше степень приближения процесса к равновесию.
ЛИТЕРАТУРА
L Иванов В.ВМ Шагипян А .А,* Еииколопян U.C. Докл. АН СССР. 1965. Т. 161- С, 155.
2. Иржак В.И., Еииколопян U.C. Докл. АН СССР. 1969. Т. 185. С. 862.
3. Топоян А.О. и др. Докл. АН СССР, 197(ХТ. 193. С. 862.
4. Розенберг Б,А., Иржак В.ИЦ Еииколонян Н.С Межцепной обмен в полимерах. М: Химия. 1975. 240 с.
5. Давтян СП* и др. Высокомолек* соед, А. 1971, Т. 13. № 7, С. 1630-1635,
38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 3
