CC BY
63
УДК 66.081.312.32+543.33
DOI: 10.17122/bcj-2018-4-46-49
Г. В. Попов, Р. И. Пашкевич
КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА ЛИТИЯ ИЗ РАСТВОРОВ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Научно-исследовательский геологический центр Дальневосточного отделения Российской Академии наук 683002, г. Петропавловск-Камчатский, Северо-Восточное шоссе, 30, а/я 56; тел. (415-2) 495435, e-mail: nigtc@nigtc.ru
G. V. Popov, R. I. Pashkevich
KINETICS OF ION EXCHANGE OF LITHIUM FROM SOLUTIONS IN STATIC CONDITIONS
Geological Research Center of the Far Eastern Branch of the RAS 30, Severo-Vostochnoe Shosse Str., PO Box 56, 683002, Petropavlovsk-Kamchatsky, Russia;
ph.(4l5-2) 495435, e-mail: nigtc@nigtc.ru
В работе исследованы сорбционные способности органических сорбентов (ТОКЕМ-160, ТО-КЕМ-200, АМВЕИЕГТЕ ГИ-120) по отношению к ионам лития в статических условиях. Установлено, что наилучшими сорбционными свойствами к ионам лития обладают сорбенты ТО-КЕМ-160 и АМВЕИЕГТЕ ГИ-120. Химическое равновесие достигается за 1.25 ч. Рассчитаны постоянные, характеризующие сорбционные свойства промышленных сорбентов в уравнениях Ленгмюра и Фрейндлиха, определены типы изотерм ионного обмена. Рассчитана стандартная энергия Гиббса сорбции, равная для катио-нита Т0КЕМ-160 ДО°=-19.7 кДж/моль, АМВЕИЕГТЕ ГИ-120 - ДО°=-18.8 кДж/моль.
Ключевые слова: геотермальный теплоноситель; извлечение; ионный обмен; катиониты; кинетика; литий; свободная энергия Гиббса; статические условия; уравнения Ленгмюра; уравнение Фрейндлиха.
Литий является одним из востребованных металлов в современной промышленности. Его используют в разных отраслях, начиная с алюминиевой промышленности и заканчивая ядерными реакторами. Добыча лития производится в виде хлоридов или карбонатов лития. Литий добывают из минералов, руды, рассолов, морской воды и соленых озер, подземных водоемов и т.д. Сырьевая база минеральных ресурсов лития с каждым годом истощается, поэтому существует необходимость в поиске альтернативных источников лития. К возобновляемым источникам лития относят геотермальный теплоноситель. По оценочным данным Ю.П. Трухина эксплуатационные запасы гидротермальных месторождений Камчатского края достигают 950 т/год по Е12СОэ. Перспек-
Дата поступления 10.10.18 46 Башкирский химический журнал. 2018. Том 25. Жо 4
The sorption abilities of organic sorbents (TOKEM-160, TOKEM-200, AMBERLITE IR-120) with respect to lithium ions in static conditions are investigated. It was established that T0KEM-160 and AMBERLITE IR-120 sorbents have the best sorption properties for lithium ions. Chemical equilibrium is reached in 1.25 hours. The constants characterizing the sorption properties of industrial sorbents in the Langmuir and Freindlich equations are calculated, the types of ion exchange isotherms are determined. The standard Gibbs energy of sorption equal for the cation exchanger T0KEM-160 AG0 = -19.7 kJ/mol, AMBERLITE IR-120 - AG0 = -18.8 kJ/mol was calculated.
Key words: cation exchangers; extraction; Freundlich equation; geothermal coolant; Gibbs free energy; ion exchange; kinetics; Langmuir equations; lithium; static conditions.
тивным для извлечения лития является Паужет-ское месторождение парогидротерм, содержание лития в котором составляет 3.17 мг/дм3.
В последние годы проявляется повышенное внимание к вопросам защиты окружающей среды при эксплуатации геотермальных месторождений 1 2. Комплексная переработка геотермального источника является перспективным решением этих вопросов. Химико-технологическое извлечение полезных компонентов будет альтернативой утилизации отработанного теплоносителя в нерестовые реки Камчатского края. В Чили, Италии, Турции, Дагестане, применяют комплексную переработку для извлечения ценных компонентов, в частности, бора и лития. Ранее 3 были рассмотрены существующие методы извлечения лития из геотермального теплоносителя. Наиболее перспек-
тивными являются сорбционные методы извлечения. В связи с этим являются актуальными исследования сорбционных свойств сорбентов в статических условиях.
Материалы и методы исследования
Для сравнения сорбционной способности по отношению к ионам лития были выбраны два отечественных промышленных катионита (сильнокислотный ТОКЕМ-160, содержащий -503- группу, и слабокислотный карбоксильный катионит ТОКЕМ-200) и один зарубежный (сильнокислотный гелевый катионит АМБЕИЫТЕ Ш-120 с активной группой в виде сульфокислоты). Матрица промышленного сорбента Т0КЕМ-200 — акрил дивинил-бензольная, Т0КЕМ-160 и АМБЕИПТЕШ-120 — стирол-дивинилбензольная. Все ионообменные смолы находились в Н-форме. Массовые доли влаги в исследуемых сорбентах составляли: Т0КЕМ-160 - 47.77%, ТОКЕМ-200 - 49.95%, АМБЕИПТЕ Ш-120 - 53.75%.
Модельные растворы готовили растворением точной навески ЫСЬН20 (х.ч.) в дистиллированной воде. Определение ионов лития проводили методом ВЭЖХ на хроматографе «БЫтаёги ЬС-20 АЭ» (Япония). Для построения градуировочного графика использовался стандартный раствор ГСО №7780-2000, с концентрацией ионов лития 1.0 г/дм3. Растворы меньшей концентрации получали разбавлением исходного раствора. Значение рН исходного раствора составляло 5.62.
Извлечение лития проводили в статических условиях при температуре 21 оС и постоянном перемешивании. Навеску сорбента заливали модельным раствором, при соотношении сорбент-раствор, равном 1:100. Для построения зависимости концентрации от времени, отбирали аликвоты (2 см3) в течение первых двух часов - через каждые 15 мин, последующие отборы — через каждый час. Как извест-
но, большую роль в процессе извлечения играет время контакта сорбента и растворенного вещества. В нашем случае продолжительность контакта фаз составляла 24 ч. Свойства сорбента определяет его статическая обменная емкость, которую рассчитывали по формуле 4:
СОЕ = ■
псорб
(1)
где
тсорб = ¥0 (С0 - СХ )-Уал (С1 + С2 + ■■■+ С ) (2) СОЕ — статическая обменная емкость, мг/г; С0 и С1..Сt — исходная и текущая концентрация вещества в растворе, мг/дм3;
V0 — исходный объем раствора, дм3; Vaл — объем аликвоты, дм3; тсорб — масса вещества в сорбенте, мг; т — масса сорбента, г.
Степень извлечения ионов лития рассчитывали по формуле:
С0 - С1
Е = ■
С0
■100%
(3)
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены зависимости концентраций ионов лития в модельном растворе от времени контакта фаз.
Изучение кинетики извлечения ионов лития в статических условиях показало, что время достижения сорбционного равновесия в исследуемых системах составляет 1.25 ч для сорбентов ТОКЕМ-160 и АМБЕКиТЕШ-120. Для катионита ТОКЕМ-200 наибольшая степень извлечения ~30% достигается за 0.5 ч, при дальнейшем контакте модельного раствора с сорбентом адсорбционное равновесие не наблюдается. При использовании ТОКЕМ-200 в раствор переходят катионы аммония (Скн+ 6—8 мг/дм3), что связано с техническими условиями производства сорбента. Наблюдается прямая корреляционная зависимость концентраций ионов аммония и лития в модельном растворе.
Рис. 1. Сорбция лития из модельного раствора катионитами: а — ТОКЕМ-160; б — ТОКЕМ-200; в - ЛМБЕКЬ1ТЕ1К-120
т
В табл. 1 представлена сравнительная характеристика оценки эффективности использования сорбентов при извлечении ионов лития.
Из таблицы видно, что наибольшими статическими обменными емкостями обладают сорбенты ТОКЕМ-160 и AMBERLITE IR-120. В качестве основной кинетической зависимости построили кинетические кривые изменения степени извлечения лития из раствора во времени (рис. 2). В течение 1.5 ч катиониты поглотили 97% растворенного вещества. Степени извлечения ионов лития на двух сорбентах имеют близкие значения. Максимальная степень извлечения ионов лития из модельного раствора составляет 98.34% на отечественном катионите ТОКЕМ-160.
Ряд активности сорбентов для ионов лития имеет вид: TÎKEM-160>AMBERLITEIR-120> ТОКЕМ-200. Высокая стоимость зарубежного сорбента делает нерентабельным его использование в промышленном извлечении лития из природного теплоносителя.
Результаты извлечения ионов л1
Для катионитов с высокой степенью извлечения исследовали сорбционные равновесия в диапазоне исходных концентраций лития от 0.3 до 6 ммоль/дм3. По полученным результатам построены изотермы ионного обмена ионов лития на катионитах Т0КЕМ-160 и AMBER-LITEIR-120 (рис. 3).
Полученные изотермы относятся к L классу и 1 типу сорбции 5. При малых концентрациях изотерма имеет прямо восходящий участок, что говорит о большом сродстве адсорбата к катиониту. Выпуклые участки изотерм свидетельствуют о наличии микропор в катиони-тах. Катиониты имеют гелевую структуру с натуральной пористостью, размер пор 1—2 нм. Нижние участки прямолинейны и описываются уравнением Генри:
COE = KH-Ct , (4)
где KH — константа Генри, дм3/г.
Выпуклые участки изотерм описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха:
Таблица 1
ия промышленными сорбентами
Сорбент Вес сорбента, г С0, мг/дм3 Ct, мг/дм3 СОЕ, мг/г Е, %
ТОКЕМ-160 1.00 1.81 0.03 0.17 98.34
ТОКЕМ-200 1.00 1.81 1.26 0.01 30.39
AMBERLITE IR-120 1.00 1.81 0.04 0.17 97.79
Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов лития от времени: а — ТОКЕМ-160; б — TOKEM-200; в - AMBERL1TE1R-120
Рис. 3. Изотермы ионного обмена: а - АМБЕКЫТЕ1К-120; б - ТОКЕМ-160 48 Башкирский химический журнал. 2018. Том 25. Жо 4
Таблица 2
Параметры ионного обмена лития на промышленных катионитах
Сорбент Кн, дм3/г R СОЕтах, ММОЛЬ/г Кл R 1/n Кф R
AMBERLITE IR-120 0.6400 0.9958 0.56 2203 0.9941 0.65 0.04 0.9909
ТОКЕМ-160 0.7139 0.9971 0.49 3135 0.9901 0.46 0.01 0.9568
Примечание: R2 — коэффициент детерминации
COE = COE„
К лСг 1 + К с
(5)
где Кл — константа Ленгмюра (константа равновесия); СОЕтах — максимальная величина сорбции,
ммоль/г.
где
Кф -1/n
COE = КфС1 /n
константа Фрейндлиха; - константа.
(6)
Для нахождения констант, уравнение Фрейндлиха логарифмировали и строили изотермы в координатах (1пСОЕ—1пСД уравнение Ленгмюра представляли в линейной форме в координатах (1/СОЕ — 1/С^. Из полученных графиков определены константы сорбции (табл. 2) на разных участках кривой изотермы ионного обмена.
Из табл. 2 видно, что наибольшей максимальной сорбционной емкостью обладает АМБЕИЫТЕ Ш-120. Наибольшая константа равновесия Кл также выражена у катионита АМБЕИЫТЕ Ш-120, из чего можно сделать вывод, что у него наиболее сильное сродство адсорбат-адсорбент. Стандартную энергию Гиббса сорбции (АО°сор) рассчитывали из уравнения изотермы Вант-Гоффа:
-ЯТ1пКл,
AGÖ
^^ сор
Литература
(7)
1.
2.
3.
4.
Трухин Ю.П. Геохимия современных геотермальных процессов и перспективные геотехнологии.— М.: Наука, 2003.— 376 с. Pashkevich R. I. On environmental aspects of geothermal development // Geothermal Resources Council, September 29-October 2 1996, Portland, Oregon, GRC Transactions.— V.20.— Pp.241-243.
Попов Г. В. Технологии извлечения лития из геотермальных теплоносителей // ГИАБ «Кам-чатка-6» (спецвыпуск №60).— 2017.— №13.— С.350-363.
Белова Т.П. Экспериментальные исследования сорбционного извлечения бора и лития из термальных вод // Вулканология и сейсмология.— 2017.—№2.— С.38-44.
Giles C. H., MacEwan T. H., Nakhwa S. N., Smith D. Studies in adsorption: A system of classification of solution adsorption isotherms // Journal of the Chemical Society.— 1960.— №3.— Pp.3973-3993.
где R — универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/моль-К;
Т — температура, К.
Для отечественного катионита энергия Гиббса равна -19.7 кДж/моль, для зарубежного промышленного катионита — -18.8 кДж/ моль. Энергия Гиббса имеет отрицательные значения, что говорит о самопроизвольном процессе извлечения ионов лития.
Таким образом, сорбция ионов лития на промышленных сорбентах протекает как мономолекулярная. Величина сорбционной емкости и степень извлечения катионитов ТОКЕМ-160 и AMBERLITE IR-120 имеют близкие значения. Степень извлечения на ионообменной смоле Т0КЕМ-160 достигает 98%. Это позволяет рекомендовать обе эти смолы для промышленного извлечения ионов лития из природного теплоносителя месторождений паро-гидротерм и термальных вод Камчатского края. Поскольку геотермальный теплоноситель таких месторождений — многокомпонентная система, концентрации щелочных металлов в которой во много раз превышают содержание лития, необходимо дальнейшее рассмотрение процесса извлечения лития в присутствии этих компонентов, а также проведение экспериментов в динамических условиях.
References
1. Trukhin Yu.P. Geokhimiya sovremennykh geotermal'nykh protsessov i perspektivnyye geo-tekhnologii [Geochemistry of modern geothermal processes and perspective geotechnologies]. Moscow, Nauka Publ., 2003, 376 p.
2. Pashkevich R. I. [On environmental aspects of geothermal development]. Geothermal Resources Council, September 29-October 2 1996, Portland, Oregon, GRC Transactions, vol.20, pp.241-243.
3. Popov G.V. Tekhnologii izvlecheniya litiya iz geo-termal'nykh teplonositeley [Technology of lithium extraction from geothermal coolants]. GIAB «Kamchatka-6», sp. is. no.60, 201. pp.350-363.
3. Belova T.P. Eksperimental'nyye issledovaniya sorbtsionnogo izvlecheniya bora i litiya iz termal'nykh vod [Experimental studies of sorption extraction of boron and lithium from thermal waters]. Vulkanologiya i seysmologiya [Vulca-nology and Seismology],2017, no.2, pp.38-44.
4. Giles C. H., MacEwan T. H., Nakhwa S. N., Smith D. [Studies in adsorption: A system of classification of solution adsorption isotherms]. Journal of the Chemical Society, 1960, no.3, pp.3973-3993.
