Кинетика и механизм термораспада 3,7-динитрозо-1,3,5,7-тетраазабицикло[3. 3. 1]нонана в неизотермических условиях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Решетневскуе чтения. 2018

УДК 547.5:542.921.6:541.127

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА 3,7-ДИНИТРОЗО-1,3,5,7-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА в неизотермических условиях

Л. А. Круглякова*, А. В. Сачивко, К. В. Пехотин, И. А. Мамаев

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

*Е-таЛ: lakruglyakova@sibsau.ru

Изучено термическое разложение 3,7-динитрозо-1,3,5,7-тетраазабицикло[3.3.1]нонана (Ф^Т), альтернативного компонента твердых ракетных топлив, при разных скоростях нагрева. Предложен механизм лимитирующей стадии разложения.

Ключевые слова: 3,7-динитрозо-1,3,5,7-тетраазабицикло[3.3.1]нонан, термическое разложение, неизотермические условия, активационные параметры.

THERMAL DECOMPOSITION KINETICS AND MECHANISM OF 3,7-DINITROZO-1,3,5,7-TETRAAZABICYCLO[3.3.1]NONANE UNDER NONISOTHERMAL CONDITIONS

L. A. Kruglyakova*, A. V. Sachivko, K. V. Pekhotin, I. A. Mamaev

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation *Е-mail: lakruglyakova@sibsau.ru

Thermal decomposition of 3.7-dinitrozo-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3.3.1]nonane (DNPT), alternative component of solid propellants, is studied at different heating rates. The mechanism of decomposition limiting stage is established.

Keywords: 3,7-dinitrozo-1,3,5,7-tetraazabicyclo[3.3.1]nonane, thermal decomposition, nonisothermal conditions, activation parameters.

Введение. М-Нитрозопроизводные циклических аминов, в частности, 3,7-динитрозо-1,3,5,7-тетра-азабицикло [3.3.1] нонан (БКРТ), 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-триазациклогексан и тетранитрозотетраазадека-лин, рассматривались в качестве энергоемких материалов [1], а тетранитрозотетраазадекалин является компонентом и модификатором некоторых твердых ракетных топлив. Кроме этого БКРТ, как и другие М-нитрозосоединения, представляет интерес в качестве порофора для вспенивания полимеров различного назначения [1; 2]. Для практического применения этих веществ необходимо всестороннее изучение их свойств, и в том числе, химической стойкости.

Результаты и их обсуждение. Термическое разложение 3,7-динитрозо-1,3,5,7-тетраазабицикло [3.3.1]-нонана (БКРТ) изучено в неизотермических условиях на дериватографе Р-1500Б в интервале температур 20-500 °С при различных скоростях нагревания образца (1,25; 2,5; 5 и 10 град/мин). Масса вещества составляла 0,02 г. Типичная термограмма БКРТ представлена на рис. 1, из которого видно, что разложение происходит в твердой фазе, о чем свидетельствует отсутствие эндотермического пика на кривой ДТА, соответствующего плавлению образца.

Термическое разложение БКРТ начинается примерно при 150-162 °С, протекает в две различающиеся

скоростью убыли массы стадии, причем вторая сопровождается интенсивным тепловыделением. Температуры начала (Ть) и интенсивного разложения (Ттах) представлены в табл. 1.

Дифференциальные кривые тепловыделения при различных скоростях нагрева изображены на рис. 2.

Для определения кинетических параметров термического разложения были использованы уравнения Киссинджера [3] и Озавы [4]:

ln

V T2 ,

V max У

E

RTm.

+ ln

AR E

0,4567E ln n +--= c ,

RTmax

(1)

(2)

где п - скорость нагрева образца; Ттах - значения температур, при которых скорость тепловыделения имеет максимальное значение при данной скорости нагрева образца. Величины энергии активации и предэкспо-ненциального множителя уравнения Аррениуса, найденные из уравнений (1) и (2), также приведены в таблице. Видно, что полученные разными методами значения энергии активации хорошо согласуются между собой.

Химия и химические технологии

1600 GOO 10

TG..........

400 540 ■2

360 480 -14

240 420 ■28 I JTA

360— ---38^*

0 30Ü -50

■120 240 -62

■240 130 -74

-ЗБ0 120 -86^

■480 60^ 5.43 10.Э 16.3 21.7 27.2 32.6 38 43.5

Рис. 1. Термограмма DNPT , скорость нагревания 5 град/мин

DTA

Температура, оС

Рис. 2. Дифференциальные кривые тепловыделения при термораспаде DNPT

170 180 190 200 210 220 230 240 250

Температура, оС

Рис. 2. Дифференциальные кривые тепловыделения при термораспаде DNPT

Характеристические температуры термораспада DNPT при разных скоростях нагрева

Скорость нагрева, град/мин ть, °С Т °С 1 max? ^ Е, кДж/моль lg A методом Киссинджера

методом Киссинджера методом Озавы

1,25 150 195,8 165,8 169,2 11,88

2,5 152 200,5

5,0 154 202

10,0 162 206

Хромато-масс-спектрометрический анализ на спектрометре Shimadzu LCMS-2020 (растворитель ацетонитрил, энергия ионизации 70 эВ) исходного DNPT и конденсированных продуктов термораспада при глубинах превращения 5 и 30% показал, что в масс-спектре исходного DNPT пик молекулярного иона m/z 186 невелик (2,21 %), основными являются фрагментные ионы с m/z 128 (100 %, [M-N(NO)CH2]+) и 142 (64,35%, [M-N(NO)]). В конденсированных продуктах термораспада интенсивность этих пиков изменяется с увеличением глубины превращения и появляются новые пики фрагментных и перегруп-пировочных ионов с m/z 156 (3,78 %, [M-nO]+), 114 (1,79 %, [M-CH2N(NO)CH2]+), 72 (1,31 %, [CH2-N(NO)CH2]+), 42(0,86 % [CH2NCH2]+), 30 (3,47 %, [NO]+), 28 (3,45 %, [NCH2]+), свидетельствующие о деструкции цикла в ходе разложения. C учетом активационных параметров и состава про-

дуктов разложения можно предположить, что лимитирующей стадией распада DNPT является гемолитический разрыв связи N-NO в одном из циклов молекулы, аналогично тому, как это происходит в 3,7-динитро-1,3,5,7-тетраазабицикло[3.3.1]нонане (DPT) [5].

Библиографические ссылки

1. Vagenknecht J., Zeman S. Some characteristics of 3,7-dinitro-, 3,7-dinitrozo- and dinitrate compounds derives from 1,3,5,7-tetraazabicyclo[3.3.1]nonane // Journal of Hazardous Materials. 2005. A119. P. 1-11.

2. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Химия и технология газонаполненных полимеров. М. : Наука, 1980. 504 с.

3. Kissenger H. E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Analytical Chemistry. 1957. Vol. 29, № 11. P. 1702-1706.

PewemHeeoKue umeHun. 2018

4. Ozawa T. A. New Method of Analyzing Thermo-gravimetric Data // Bull. Chemical Society of Japan. 1965. P. 1881-1886.

5. Stepanov R. S., Kruglyakova L. A., Аstaсhov А. М. Effect of the structure of cyclic N-nitramines on the rate and mechanism of their thermolysis // Russian Journal of General Chemistry. 2007. Vol. 77, № 7. P. 1293-1299.

References

1. Vagenknecht J., Zeman S. Some characteristics of 3,7-dinitro-, 3,7-dinitrozo- and dinitrate compounds derives from 1,3,5,7-tetraazabicyclo[3.3.1]nonane // Journal of Hazardous Materials. 2005. A119. P. 1-11.

2. Berlin A. A., Shutov F. A. Chemistry and Technology of Foamed Hight Polymers. Moscow, Nauka Publ., 1980. 504 p. (In Russ.)

3. Kissenger H. E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Analytical Chemistry. 1957. Vol. 29, №. 11. P. 1702-1706.

4. Ozawa T. A. New Method of Analyzing Thermo-gravimetric Data // Bull. Chemical Society of Japan. 1965. P. 1881-1886.

5. Stepanov R. S., Kruglyakova L. A., Аstaсhov А. М. Effect of the structure of cyclic N-nitramines on the rate and mechanism of their thermolysis // Russian Journal of General Chemistry. 2007. Vol. 77, №. 7. P. 1293-1299.

© KpymmoBa H. A., CaHHBKO A. B., nexoTHH K. B., MaMaeB H. A., 2018