Кинетика и механизм прямого иодирования ароматических соединений в уксуснокислом растворе в присутствии азотной и серной кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА

Том 254

1975

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРЯМОГО ЙОДИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УКСУСНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ

А. М. СЕДОВ, А. Н. НОВИКОВ

(Представлена методическим семинаром ХТФ)

С использованием реакции прямого йодирования органических веществ в присутствии серноазотной смеси в настоящее время синтезировано немало как йод-, так и йоднитропроизводных ароматических соединений [ 1—3].

Однако вопросам количественной характеристики этого процесса, т. е. определению константы скорости реакции, частных порядков, энергии активации, а также получению информации о механизме изучаемой реакции до сих пор почти не уделялось внимания. С этой целью и выполнялась данная работа.

Методика кинетических опытов

Для кинетических исследований был выбран бензол, так как при его монойодировании побочные процессы отсутствуют.

Препараты: бензол криоскопический; йод использовали марки «чистый», дважды возогнанный; кислоты — уксусную ледяную «х. ч.», серную й 1,83, азотную й 1,4. Готовили растворы йода в уксусной кислоте. Составные части реакционной смеси выдерживали в термостате до принятия нужной температуры в течение 30 мин, затем быстро сливали. В момент сливания пускался в ход секундомер. Реакцию проводили в сосудах с пришлифованными пробками. За скоростью процесса следили по изменению концентрации йода в смеси. Через определенный промежуток времени брали пробы по 5 мл и разбавляли водой в 4 раза. При ч таком разбавлении реакция йодирования полностью прекращается, йод из пробы извлекали экстрагированием двумя порциями ССЦ по И мл

9'

119

каждая, сильно встряхивая в течение 2 мин. Экстракты переносили в мерную колбу емкостью 25 мл, доливали ССЦ до метки и перемешивали. Определение концентрации йода в растворе ССЦ проводили по измеренному значению оптической плотности при помощи калибровочного графика, построенного по серии эталонных растворов на ФЭКН-57.

Таким образом, экспериментальные данные кинетических исследований представляют значения концентраций йода в разные моменты времени по ходу реакции.

Определение константы скорости К, и порядка реакции относительно йода

Использовали метод изолирования Оствальда [4]. Были взяты следующие количества исходных веществ: 50 мл 0,020 моль/л уксуснокислого раствора йода, 0,02 моля бензола (20-кратный избыток по отношению к количеству йода), 1,3 мл РШ03 (20-кратный избыток) и 2,6 мл Н2504 (45-кратный избыток). Температура в термостате 20° С. Пробы по 5 мл брали через 30 мин. Результаты представлены на рис. 1.Все точки лежат па прямой, проходящей через нуль. Наблюдается хорошее соответствие экспериментальных результатов уравнению первого порядка [5].

й-Х

вв

6,7

и

0J5 Bk аз 02 0J

в

/

)

(

/

А (

! /

/

/

/

да

0.818 S.BÍ6

Ш до

№

ош

60 1?0 189 ttt 380 t.mn.

ОМ

38 60 90 Ш IS0 ¡80 210 ZkO 278 308 Ь.тн

Рис. 1. График для определения порядка реакции относительно йода

Рис. 2. График для определения периода полупревращения йода (Ю- Кривая 1 — [Л2]о=0,020 моль/Лу 20° С; кривая 2 — [Л2] 0=0,015 моль/л, 20° С; кривая 3— [Л2]о=0,010 моль/л, 20° С; кривая 4— Що = 0,020 моль/л, 25° С; кривая 5— М 0=0,020 моль/л, 30° С- кривая 6 — р2]о= =0,020 моль/л, 35° С

1п

а

K-t.

а—х

Kj определили по периоду полупревращения [6].

0,693

К-

tu

(1)

(2)

Брали различные начальные концентрации йода (0,020 моль/л, 0,015 моль/л, 0,010 моль/л. Из графика (рис. 2) нашли Ь/2и по уравнению (2) рассчитали Кj, которая оказалась равной 2,57-10~3 мин~1 =

270 мин.

Определение порядка реакции относительно бензола.

При [12]0=0,020 моль/л, [НШ3] =20[12]о, [Н2804] =45[12]о брали 20—50 кратный избыток бензола. При всех значениях [С2Н6]0 период полупревращения йода равен 270 мин; значит, скорость реакции в этих условиях не зависит от концентрации бензола, следовательно, экспериментально определен нулевой порядок реакции относительно бензола.

Мы проследили также влияние различных количеств азотной и серной кислот на константу скорости реакции. При увеличении количества азотной кислоты наблюдается снижение К\ (при 20° С и 60-кратном избытке НЫ03 КI =1,95-10~3 мин.~1)у серная кислота значительно увеличивает/С! (при 20° С и 80-кратном избытке Н2§ОаК \ = 1,12-\0~2 мин.~1).

Определение энергии активации

Энергию активации рассчитали по уравнению Аррениуса [4].

*КТ1 4,575 \ ТГТХ I

Ктх = К] при 20°С равна 2,57-10 3 мин~1=4,28-10~5 сек~\ Кт=К; при 30° С, вычисленная по уравнению (2), имеет значение 6,79- 10~3минг1 =

= 11,3-Ю"5 сек~1 (Л/в =102 мин, рис. 2). Подставляя значения Лу в уравнение (3), нашли £=17,12 ккал/моль. Энергию активации определили и графически, для чего рассчитали /Су еще при двух температурах. /Су при 25° С равна 4,22-Ю-3 мин,-1 = 7,04- Ю"5 сек-1 (Л/а = 164 мин, рис. 2);/Су при 35° С — 10,81 ■ мин~х — 18,05-10~5 сек-1 (/ 1/а =64 мин, рис. 2). С использованием графика (рис. 3) энергию активации вычислили по формуле

__ , з [7]:

з? 33 34 1 а* Е=4,57^а-е,

Рис. 3. Графическое определе- гДе 8 — масштабный коэффициент,

равный (1 : 0,1 • 10~3) : (1 : 1) —104.

£ = 4,57-0,3739-104= 17,08 ккал/моль.

¥

-35

-45 -5.5

ние энергии активации.

Обсуждение результатов

На основании результатов по кинетике йодирования бензола можно сделать заключение, что лимитирующей стадией изучаемой реакции является взаимодействие йода и серноазотной смеси, так как константа скорости зависит от их количеств и не зависит от концентрации бензола.

медленно

12+НГЮз4-Н2804 --у иодирующий агент (Л+)

Вероятно, поляризованный в среде уксусной кислоты йод реагирует с нитроний-катионом, о чем может свидетельствовать также полученная величина энергии активации. В стадии электрофильной атаки бензольного кольца

0 |+1+ быстро |0| + Н +

\/

возможно образование промежуточных тс - и ст-комплексов.

Выводы

1. Изучена кинетика йодирования бензола в присутствии серно-азотной смеси: определена константа скорости К}, порядок реакции относительно йода, бензола, энергия активации.

2. Высказаны соображения о вероятном механизме изучаемой реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. А. Н. Н о в и ко в. ЖОХ, 24, 655, 1954; ЖОХ, 29, 58, 1959.

2. Б. В. Тронов, А. Н. Новиков. — «Изв. вузов»^ сср. хим. и хим. технол., 3, 872, 1960.

3. В. Т. С л ю с а р ч у к, А. Н. Н о в и к о в. ЖОрХ, 7, 1323, 1967.

4. Практикум по физической химии под редакцией С. В. Горбачева. Изд. ВШ., стр. 447, 454, 1963.

5. К. Лей дл ер. Кинетика органических реакций. «Мир», 1966, стр. 18.

6. К- Б. Я Ц и м и р с к и й. Кинетические методы анализа, 2-е изд., Химия, М., 1967, 1967, стр. 17.

7. Н. М. Э м а н у э л ь, Д. Г. К н о р р е. Курс химической кинетики. Изд. ВШ., М., 1962, стр. 49.