Кинетика прямого йодирования флуоренкарбоновой кислоты-5 в присутствии серноазотной смеси Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

'ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 233 1074

КИНЕТИКА ПРЯМОГО ЙОДИРОВАНИЯ ФЛУОРЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ-5 В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОАЗОТНОЙ СМЕСИ

А. Н. НОВИКОВ, В. Т. СЛЮСАРЧУК (Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Б. В. ТроноБым и А. Н. Новиковым [1—4] предложен способ прямого йодирования ароматических соединений в присутствии серноазот-ной смеси. Ими получены считавшиеся ранее труднодоступными, йод-производные ароматических соединений, содержащие различные функциональные группы -в ядре. Способ прост, дешев, одностадиен, получает распространение. С целью дальнейшего его совершенствования следует изучить механизм реакции. Последнее невозможно без установления кинетическйх закономерностей реакции.

iB статье 'излагаются результаты изучения кинетики реакции прямого йодирования флуоренкарбоновой кислоты-5 в присутствии серно-азотной смеси.

Экспериментальная часть

При изучении кинетики пользовались методом отбора проб. За скоростью реакции следили по изменению концентрации йода в пробе. Реакцию в пробе останавливали .разбавлением ее водой в три раза. Йод из пробы извлекали экстрагированием четыреххлористым углеродом по отработанной методике. Определение концентрации йода в четыреххлэ-ристом углероде проводили по измеренному значению оптической плотности при помощи градуировочной кривой, построенной по серии эталонных растворов.

Частный порядок и константу скорости относительно йода (К1) определяли методом подбора уравнения. Начальные количества исходных веществ: 25 мл, 0,05 моль/л уксуснокислого раствора йода, 25 мл О,11 моль/л уксуснокислого 'раствора флуоренкарбоновой кислоты =5, 0,01 моля серной, 0,002 моля азотной кислот. Температура в термостате 45°С. Пробы отбирали через 30 мин. по 5 мл.

После разбавления йод из пробы экстрагировали двумя порциями четыреххлористого углерода по 10 мл каждая, сильно встряхивая в течение 2 минут. Экстракты переносили в мерную колбу емкостью 25 мл, доливали четььреххлористым углеродом до метки и определяли оптическую плотность. Наблюдали хорошее совпадение экспериментальных результатов с уравнением первого порядка. На рис. 1 представлена зависимость 1п —~—01 времени. Численное значение К/ определяли из а—х

кинетического уравнения в интегральной форме для, первого порядка; In JL- = А7.

а—х

д- =4,52-10 3 мин~[. В различные моменты времени значение К хорошо сохраняется. Но ¡при изменении исходных концентраций наблюдалось непостоянств^ К/. Следовательно, Л'' зависит от соотношения исходных концентраций йода ¡и сериоазотной смеси. Чтобы ¡исключить влияние других, участвующих ,в реакции компонентов, мы использовали метод 'избыточного разбавления Оствальда, взяъ 'все реагенты, кроме йода, в значительном избытке. При этом оказалось возможным исключить из реакционной смеси серную кислоту. В избытке азотной кислоты

0,8 0,6 о,ь 0,2

а

Рис. 1. Зависимость 1п- от времени

а—х V

реакция протекала с удобоизмеримой скоростью. Для определения К использовали величину времени ¡полупревращения ОЪ/ )• Для реакции

первого порядка существует соотношение между ть/ои константой скорости

0,693 ,оч

Как видно из уравнения (2), т^ не зависит от начальной концентрации йода. Мы проводили опыты с различной начальной концентрацией йода: 0,02 моль/л, 0,01 моль/л, 0,015 моль1л. Из графика зависимости концентрации йода от времени (рис. 2) определили тц^ и по формуле (2) рассчитали Кг =5,66-10"3 мин~х. Как видно из рис. 2, т^ не

зависит от начальной концентрации йода. Это справедливо для реакции первого порядка.

Для определения зависимости скорости реакции от -концентрации флуоренкарбоновой кислоты и азотной кислоты использовали метод изоляции. Применительно к изучаемой реакции можно написать:

/", + фккла ■•1-НЫОзлз-> —^продукты .реакции; фкк — флуоренкарбоновая кислота.

— ^Г -л[/2]л1-[фкк]«2-[НЫ03] V

аЬ

Когда

[фкк]о>[/2]о и [НШ3]о»[/2]о,

30 80 90 120 150 мин.

ы

Рис. 2. Зависимость т)1^

от начальной концентрации йода

тогда

я*

= К/[/а]яь где К1-К-[ф кк]"-[НЫОз]^.

Логарифмирование последнего уравнения дает:

(3)

Нуль при скобках обозначает избыточную начальную концентрацию. Изменяя ¡в широком интервале [фкк]0, мы заметили постоянство /С/в=б,66-Л0"3 мин'К При всех значениях [фкк]о, период полупревращения равен 120 минутам, т. е. скорость реакции в условиях этого метода не зависит от концентрации флуоренкарбоновой кислоты-5. Следовательно, порядок относительно флуоренкарбоновой кислоты пулевой, и в уравнении (3) исключается влияние члена п21п[фкк]о, тогда:

1цКг = ^К+п31ё[Н№$]0. (4)

На графике зависимости ^К/ от ^[НМОз]о (рис. 3) наклон экспериментальной кривой к оси абсцисс равен /г3, а отрезок, отсекаемый на оси ординат — 1цК, где К—константа скорости реакции. По данным графической зависимости п3 ,75; 1 —2.

Скорость реакции не зависит от концентрации ароматического соединения, т. е. лимитирующая стадия процесса такова, что ароматическое соединение в ней не участвует:

9 = /С[/2]-[НЫОЗ]1-7®.

(5)

№

Из уравнения (5) видно, что лимитирующая стадия включает взаимодействие йода и азотной кислоты с образованием йодирующего агента.

сек"'

-3

- 5

/ ? / / ✓ /

/ / / /

А ✓

Рис. 3. Зависимость 1§/</ от

[НМОз]о

2 " < .5 " 1

Выводы

1. Определены частные порядки реакции прямого йодирования флуоренкарбоновой-5 кислоты относительно йода (первый), флуорен-карбоновой кислоты (нулевой) и азотной кислоты (1,75).

2. Выведено кинетическое уравнение, согласно которому лимитирующая стадия процесса описывается кинетическим уравнением:

^ТфгННШз]1

,75

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. В. Тронов, А. Н. Новиков. Изв. ВШ, 3, 872, (1960).

2. А. Н. Новиков, Т. А. Халимова. Авт. свид. И6ЙЭ18, бюлл. иэобр. 10, (1964).

3. А. Н. Новиков, Т. А. Халимова. ЖВХО им. Менделеева, 7, 234, (1962).

4. В. Т. С л ю с а р ч у <к, «А. Н. Новиков. Ж'ОрХ, 3, 7, 1КЩ 01967).