CC BY
15
II 3 В Е С Т И Я ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 214 1977
СИНТЕЗ ЙОДПРОИЗВОДНЫХ ФЕНАНТРЕНХИНОНА И ДИФЕНОВОЙ кислоты
А. Н. НОВИКОВ, В. Т. СЛЮСАРЧУК, Е. Ф. МАТАНЦЕВА
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Фенантренхинон и его производные рекомендованы в качестве ценных фунгицидов, заменяющих высокотоксичные и дефицитные ртутьорга-нические препараты [1]. Известно, что часто введение йода в бензольное кольцо ароматических соединений увеличивает активность ядохимикатов. Поэтому представляло интерес получить ранее разработанным нами методом прямого йодирования в присутствии серноазотной смеси йод-производные фенантренхинона.
Фенантренхинон получают из продуктов переработки каменноугольной смолы, следовательно, он имеет надежную и доступную сырьевую базу. Важным является всестороннее изучение свойств веществ, получаемых из каменноугольной смолы, с целью выяснения возможности более широкого применения их в органическом синтезе.
В литературе описан способ получения 2,7-дийодфенантренхинона в четыре стадии через нитро-, амино-, диазониевые соединения [2]. Этот способ очень трудоемкий, вследствие чего йодпроизводныс фенантренхинона малодоступны.
Мы получили 2-йод- и 2,7-дийодфенантренхиноны из фенантренхинона в одну стадию реакцией электрофильного замещения водорода на йод в присутствии серноазотной смеси [3].
2-йодфенантренхинон в литературе не описан. Строение его доказали превращением в известный 2,7-дийодфенантренхинон. Он охарактеризован некоторыми производными по карбонильной группе.
Ранее этим способом мы йодировали флуоренкарбоновую и бензойную кислоты [4, 5]. Поэтому предположили, что дифеновая кислота, возможно, будет йодироваться в присутствии серноазотной смеси. Но при многочисленных попытках ввести прямым методом йод в дифеновую кислоту не удалось. По-видимому, это обусловлено пониженной электронной плотностью в ядре за счет присутствия карбоксильной группы и карбоксилированного фенила. 4,41-дийоддифеновую кислоту получили окислением 2,7-дийодфенантренхинона. Этот способ ранее никто не использовал, видимо, из-за недостаточно известного 2,7-дийодфенантренхинона. Дийоддифеновая кислота стала доступным соединением. Получать ее предложенным методом проще и дешевле, чем из дифеновой кислоты многостадийным способом через динитро-, диамино-, диазониевые соединения [6].
Экспериментальная часть
Реакцию йодирования проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. К смеси 0,01 моля
исходного продукта, 0,01 г-атома или 0,01 моля йода, 150 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл четыреххлористого углерода добавляли при заданной температуре постепенно, при перемешивании, смесь из азотной d 1,4 и серной d 1,84 кислот. По окончании синтеза массу разбавляли водой, осадок отфильтровывали, промывали водой, непрореагировавший йод удаляли, обрабатывая продукт реакции раствором сульфита натрия, и затем дважды кристаллизовали из ледяной уксусной кислоты.
При мольных соотношениях субстрата и йода 1 : 0,5 выделяли йод-фенантренхинон, а при отношении 1:1—дийодфенантренхинон. Температура плавления йодфенантренхинона 225°С, 2,7-дийодфенантренхино-на — 310°С (справочная 310°С).
Найдено %: J 38,0, C14H7JO2. Вычислено %: J 38,0.
Найдено %: J 55,2, Си, H6J202. Вычислено % : J 56,0.
Для характеристики не описанного в литературе 2-йодфенантренхи-кона известными методами получены монооксим (т. пл. 131 — 132°С), мо-нотиосемикарбазон (т. пл. 152°С) и моно-'2,4-динитрофенилгидразон (т. пл. 282°С).
Зависимость выхода полученных йодпроизводных фенантренхинона от температуры реакции, от времени синтеза, от количества серной и азогной кислот представлена на рис. 1 (кривые 1—8).
Из рис. 1 следует, что для оптимальных условий получения 2-йодфе-нантренхинона требуется: 0,01 моля фенантрена, 0,01 г-атома йода, 150 мл ледяной уксусной кислоты, 5 мл четыреххлористого углерода, 0,018 моля азотной кислоты, 0,045 моля серной кислоты. Температура реакции 100°С. Время синтеза 4 часа.
В оптимальные условия синтеза 2,7-дийодфенан-тренхинона вносятся следующие изменения в предыдущую методику. Йода 0,01 моля, серной кислоты 0,40 моля, азотной кислоты 0,110 моля. Температура реакции 120°С, время синтеза 3,5 часа.
Получение 4,4!-д и-йоддифеновой кислоты. 1,5 г 2,7-дийодфе-нантренхинона растворяли в 100 мл тетрагидро-фурана, добавляли раствор 5 г двуххромовокис-лого калия в 40 мл воды и перемешивали при температуре кипения три часа. Затем смесь разбавляли водой, фильтровали и из фильтрата высаживали соляной кислотой продукт белого цвета с температурой плавления 262°С (справочная
262°С). Выход дийодди-феновой кислоты 60%.
SO JO
чо^ 04
%д0 ¡5
ю
7 * J-
- S3
- ^
- / ' 1 » 1
10 50 1
25 | 35 * 1 45 молб*?о~г,Нг$в4 } 1 1 1
8 1 10 I 12 M0A6X!Q-2HWOj } 1 1 .
О, 1 и I 28 мольщ-2т#з j i 1 ,
65 1 85 i 105 • 725 Г°С j -1-1....... i
4 £
л з
2а7-
2.5
3,5 45 . 5t5 tvacti
Рис. 1. Зависимость выхода продуктов от условий реакций. 2-йодфенантренхинон. Температура реакции 95-100°С, серной кислоты 0,044 моля, азотной—0,016 моля, время реакции 4 часа. 1—от времени реакции; 3—от количества азотной кислоты; 4—от количества серной кислоты; 7—от температуры реакции. 2,7-дийодфенантренхинон. Время реакции 3,5 часа, температура реакции 120°С, серной кислоты 0,36 моля, азотной—0,105 моля. 2—от температуры реакции; 5—от количества азотной кислоты; 6—от количества серной кислоты; 8—от времени реакции.
Вывод
Отработаны оптимальные условия синтеза 2-йодфенантренхинона и 2,7-дийодфенантренхинона. Предложен простой, доступный способ получения 4,41-дийоддифеновой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Ш а м ш у р и н, М. 3. К р и м е р. «Физико-химические свойства органических ядохимикатов». М., «Наука», 136, 1966.
2. К. D. D е s е i, R. Н. К -и n d е 1, J. I n d i a n Chem, Soc., 29, 238, 1952.
3. А. H. Новиков, В. Т. С л ю с а р ч у к. Авт. свид. № 197545; Бюлл. изобр. № 13, 1967.
4. В. Т. С л ю с а р ч у к, A. H. H о в и к о в. ЖОХ, 3, 7, 1323, 1967.
5. Б. В. Т р о н о в, A. H. H о в и к о в. ЖОХ, 23, б, 1022, 1953.
6. В е i 1 s t., 9 основной, 924, 1927.
