CC BY
33
УДК 539.37:537.221
КИНЕТИКА И ГЕОМЕТРИЯ НЕРАВНОВЕСНОГО РОСТА ЛЬДА В СИЛЬНО ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ ПЛЕНКЕ ВОДЫ
© А.А Шибков, М.А. Желтов
Shibkov A.A., Zheltov M.A. Kinetics and geometry of nonequilibrium ice growth in a supercooled water fdm. A qua-siadiabatic approach to Stefan's problem for ice growth in a supercooled film at supercooling AT = 15 - 80 K is developed. It is shown that the solid phase form in the thermal conditions is a thin plate. The plate section profile is Suffman - Taylor finger. The finger tip radius and the velosity distribution along the phase interface vs. the supercooling of water is estimated.
Известно, что свободный рост поликристалличе-ского льда при относительно невысоких степенях переохлаждения АТ - 0.1 К сопровождается дискретной (в виде последовательности импульсов) электромагнитной эмиссией (ЭМЭ), отражающей множественный характер кристаллизации в данных термодинамических условиях охлаждения [1 - 3]. В [4] исследовали in situ кинетику кристаллизации и электризации пленки дистиллированной воды в области переохлаждений A7~ = 15 - 25 К. Было установлено, что эволюция твердой фазы в этих условиях характеризуется наличием двух стадий: спонтанной, на которой взрывоподобно, со скоростью 10-30 см/с образуется монолитная ледяная пластина объемом, составляющим 20 - 25 % первоначального объема пленки и последующей медленной стадии домерзания со скоростью ~100 мкм/с оставшегося объема воды. Обнаружено, что стадия спонтанной кристаллизации сопровождается генерированием одного импульса ЭМЭ. форма фронта которого хорошо коррелирует с кинетической кривой фазового превращения, независимо регистрируемой оптическим методом.
Среди возможных механизмов генерирования электромагнитного излучения при кристаллизации воды, обсуждаемых в литературе [1 - 3], внутренне не противоречивым представляется механизм, основанный на динамике электрически активного фронта кристаллизации. В соответствии с представлениями, развитыми в [5], при замерзании разбавленных водных растворов между твердой и жидкой фазой возникает неравновесная разность потенциалов, достигающая десятков и даже сотен вольт - эффект Воркмана - Рейнольдса [5-7]. Этот эффект имеет динамическую природу и возникает в том случае, если произведение скорости роста и, исходной концентрации примеси в расплаве С0 и разности межфазных коэффициентов распределения катионов (К+) и анионов (К.) превысит критическое значение, зависящее от pH раствора и химического состава примесей. Согласно [В], причиной возникновения значительной межфазной разности потенциалов является формирование вблизи активного фронта кристаллизации неравновесного двойного электрического слоя, образованного, в основном, примесными ионами.
Для оценки мощности двойного электрического слоя на поверхности растущей из расплава ледяной пластины (источника импульса ЭМЭ при спонтанной кристаллизации пленки воды) необходимо знать распределение нормальной скорости фронта кристаллизации, которое является результатом анализа геометрии и кинетики неравновесного роста в данных термодинамических условиях охлаждения. Целью настоящей работы является исследование эволюции формы ледяной фазы и распределения скоростей на ее поверхности. Такая информация необходима для расчета концентрационного поля и значений неравновесных коэффициентов распределения примесей и, в конечном счете, для анализа механизма заряжения двойного электрического слоя - источника собственного электромагнитного поля фронта кристаллизации.
Кинетика и геометрия роста ледяной пластины в адиабатическом приближении. Рост ледяной пластины в тонкой пленке сильно переохлажденной воды в основных аспектах (геометрия задачи, ортогональность теплового потока и направления преимущественного роста, кинетика и характерные скорости) аналогичен обнаруженной в [9] спонтанной кристаллизации поверхностного слоя воды при охлаждении интенсивной откачкой паров в вакууме. В первом приближении стадию взрывной кристаллизации можно считать квазиадиабатическим процессом, учитывая его высокую скорость и относительно малую продолжительность (ДГ я 0,1 с), т. е. пренебречь теплообменом пленки с окружающим термостатом за время этой стадии фазового перехода. Действительно, относительная доля тепла, «вытекшего» за время Д/ через внешнюю поверхность пленки за счет теплоотдачи по закону Ньютона, по отношению к скрытой теплоте кристаллизации не превышает величины
с<я(Тэ-То)8„А1/цт1яа^Тз-То) Дг/др,А «7-10'3, (1)
где сх8 я 10 Вт/м2К - коэффициент теплоотдачи через горизонтальную поверхность вода-воздух, q = = 332 кДж/кг - скрытая теплота кристаллизации, т, = = 2рДЛ - масса ледяной пластины, - площадь ее боковой (т. е. горизонтальной) поверхности, 2к х ~ 50 мкм - толщина пластины, 5„, « 2БС - площадь внешней поверхности пленки, Т$ - ее. температура, близкая к температуре плавления Тм вследствие выде-
ления скрытой теплоты кристаллизации. Поэтому рассмотрим сначала кинетику кристаллизации пленки в адиабатическом приближении, а затем проанализируем эффекты, обусловленные неадиабатичностью тепловой задачи.
Следуя [9], оценим сначала толщину ледяной пластины 2Иа, которая может вырасти адиабатически в пленке воды толщиной 2Х, переохлажденной на АТ = = Тм-Т. Из энергетического баланса следует, что
Cr AT (X-ha) = q hapj/p„,
(2)
где Су — 4,19 кДж/кгК - удельная теплоемкость воды, р, и р„ - плотности льда и воды соответственно. Из (2) следует, что
ha= ІА/(А+Рі/р„),
(3)
где А = СУД77д - безразмерное переохлаждение. Используя данные опыта, соответствующие АТ = 18 К (А = 0,225), 2Х = 180 мкм [4], получим оценку «адиабатической» толщины пластины 2Иа = 36 мкм. Профиль сечения такой пластины можно оценить, используя известную задач}' о нахождении фронта кристаллизации, растущего в переохлажденном расплаве, ограниченном теплоизолирующими стенками. Как показано в [10 - 12], в двумерном случае, без учета поверхностного натяжения, уравнение фронта кристаллизации определяется формулой Сафмана - Тейлора [12] (рис. 1)
YQ0 =
- Д пХ
— In cos-------
і А
(4)
где А' = хГк и У = у/X - безразмерные координаты.
Формула (4) позволяет вычислить радиус кривизны К, кончика пластины и распределение нормальной скорости и п(х, у) роста, «отвечающее» за геометрию теплового и концентрационного полей, генерируемых растущим кристаллом. Безразмерный радиус кривизны интерфейса
Р(Х)=[і+(П2Г2А":
а в вершине пластины
R,= р(0)Х = А2Х/ж(\-А).
(5)
(б)
На стадии взрывной кристаллизации (по данным типичного опыта [7] Д = 0,225, Я, = 3,6 мкм) распределение нормальной скорости роста о„ на активном интерфейсе, согласно [10], определяется формулой
1 + 1 tg2?l. ](i - а)2 / А2
(7)
где о , - скорость кончика пластины.
Оценки показывают, что при реально наблюдаемой при переохлаждении АТ = 18 К скорости кончика и , = = 10 см/с [4] на расстоянии -у > 400 мкм от кончика и „ < < 1 мкм/с и твердая фаза представляет собой ппоско-параллельную пластину толщиной 2ha, объем которой в ходе взрывной стадии фазового перехода растет за счет увеличения площади ее боковой поверхности при независящей от времени толщине 2ha = const.
Вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации активный интерфейс является теплогенератором. Положение фронта тепловой «волны» - изотермы Т « ~ Тм - можно оценить с помощью длины тепловой диффузии 1Т= а/о , где а - коэффициент температуропроводности воды. Вблизи кончика пластины !т ~ а/о,к1 мкм, а на расстоянии -у = 100 мкм от
кончика 40 мкм, т. е. фронт тепловой «волны» достигает внешней поверхности пленки (рис. 2), создавая вблизи нее температурный градиент сТ/сх < 0. что нарушает условие адиабатичности тепловой задачи. Таким образом, распределение температур в жидкой фазе на стадии взрывной кристаллизации характеризуется наличием двух областей: I - «холодной», с температурой Т\ = ТМ-АТ и II - «теплой», с температурой Т2 и Тм (рис. 2), препятствующей боковому росту пластины (т. е. в адиабатическом приближении и 2= 0).
Влитие неадиабатичности тепловой задачи на кинетику роста ледяной фазы. Рассмотрим теперь, в какой степени теплообмен между кристаллизующейся пленкой и воздухом в области П влияет на кинетику 1-ой стадии фазового перехода. Как известно [13], распределение температуры по сечению пленки, охлаждаемой путем теплоотдачи через внешнюю поверхность по закону Ньютона, определяется тремя безразмерными параметрами: X = хГХ, критерием Био Bi = asXlaCyp„ и критерием Фурье Fo = at/X2. При малых значениях критерия Био
Рис. 1. Семейство профилей сечения ледяной пластаны, адиабатически растущей в переохлажденной воде: 1 — А = 0,112; 2 —
Д - 0.225; 3 - Д = 0,450; 4 - Д = 0,675; 5 - Д = 0,90; 6 - А = 1,0.
Рис. 2. Распределение теплового поля, генерируемого квазиа-батачески растущей ледяной пластиной в пленке сильно переохлажденной воды (Д и 0,2 - 0,3).
В; <0,1 (в рассматриваемом случае Ы « Ю'3) температурное поле в пленке дается выражением:
0 = ——^ ^ '1\ = \ _ Со5(Х) ехр(-.б/Т'о). (8)
Тм ~то
Принимая во внимание, что за время кристаллизации А/« 0,1 с величина ШЕо = </т « 1, где т = Ср„Л/а5 » » 10 с, и раскладывая в ряд (8) по малому параметру г/т, получим простую оценку сверху величины переохлаждения воды ДГ2 в области П за счет теплообмена с термостатом. Найдем сначала переохлаждение на расстоянии х от середины пластины в момент времени ?:
АТ(Х, г) = ТМ-Т{Х, 1) = (Тм- Т0) [1 - (1 - г/4 + Я/Г2/2)]. (9)
На поверхности пластины Х= /г, согласно (3), ЫХ » « А, и из (9) получим величину переохлаждения в «теплой» области к окончанию стадии спонтанной кристаллизации, т. е. при Г = Аг :
АТ2= АТ(ЪШ) * (7м-Г0ХА//т + В1Аг/2) « 0,17 К. (10)
Таким образом, теплообмен водной пленки с термостатом за время спонтанной кристаллизации приводит к охлаждению воды вблизи боковой поверхности ледяной пластины на АТ2 К и, соответственно, «появлению» боковой скорости роста о2, параллельной тепловому потоку 2 (рис. 2).
Связь между скоростью фронта кристаллизации и величиной относительного переохлаждения в случае свободного дендритного роста без учета поверхностного натяжения дается функцией Иванцова [14 - 16]:
__ со
А = 1у(Р) = 2 у[Рер |ехр(-л:2 )Лс , (11)
V?
где Р = иЕ,/я - тепловое число Пекле, равное отношению радиуса кончика дендрита Я, к характерной длине тепловой диффузии 1Т = а/ и .
В обсуждаемом кинетическом режиме затвердевания, как отмечалось выше, А я 0,2 - 0,3. Анализ связи и (АГ), проведенный в [17] для различных форм неравновесного роста, и А < 1 дает степенную зависимость
и =Л(А7У/Д„ (12)
где п = 1,2 для параболоида вращения и около п » 2 для плоского дендрита (с сечением в виде вытянутого эллипса). Последняя оценка согласуется со значением п = = 1,7 для двумерного дендрита льда в воде [9,18]:
и = 0,16 (АТ)1'1 (см/с). (13)
Подставляя в (13) переохлаждение «холодной» области I перед кончиком пластины АТ1 = 18 К, получим и 1 = и ,= 21,7 см/с, что близко к максимальной скорости роста, развиваемой кончиком за время взрывной стадии и /гаах= 30 см/с по данным кинофильмирования. Для «теплой» области II, в которой ДГ2« 0,17 К, соответственно получим и 2« 80 мкм/с.
Таким образом, рост ледяной пластины на стадии спонтанной кристаллизации представляется происходящим следующим образом. На начальной стадии роста, когда длина пластины в направлении максимальной
скорости роста не превышала значения 1а < 100 мкм, изотерма Т =ТМ еще не достигла внешней поверхности пленки и рост твердой фазы происходил в чисто адиабатическом режиме. На этой стадии, продолжительностью IJ и !~1 мс, формируется ледяная пластина с «адиабатическим» профилем в сечении, соответствующим формуле Сафмана - Тейлора (4) с радиусом кончика R, = 2А2Х/ж( 1 - А)» 2 - 3 мкм. Ее толщина уже на расстоянии 20R, = 40 - 60 мкм достигает значения 90 % 2ha, где 2ha - предельное значение толщины пластины, которая может вырасти в переохлажденном расплаве в адиабатическом режиме. При I > 1а фронт тепловой «волны», генерируемой активным интерфейсом, достигает поверхности вода-воздух и «включается» теплообмен пленки с термостатом, который обеспечивает рост боковой поверхности со средней скоростью U 2 « 80 мкм/с. В то же время тепловые условия вблизи кончика пластины остаются неизменными в ходе первой стадии кристаллизации, и до ее окончания профиль кончика описывается формулой (4).
Поэтому большую часть продолжительности стадии спонтанной кристаллизации (»0,99Ai) ледяная пластина растет в виде «затупленного клина» с углом 2u2/uj » 2-10'3, имеющего в основании (у источника) к
окончанию этой стадии толщину 2h = 2ha+2 и2 Ai» 68 мкм, а на расстоянии 1а = 100 мкм от кончика пластины - h » « ha ss 36 мкм, так что средняя толщина h =52 мкм близка к экспериментально наблюдаемым значениям (h = = 40-50 мкм).
Таким образом, в работе дана аналитическая оценка формы фронта кристаллизации и распределения вдоль фронта нормальной скорости роста ледяной фазы, свободно растущей в воде, переохлажденной до АГ = 15 - 80 К. Такая оценка необходима для дальнейшего детального анализа процесса разделения заряда при кристаллизации - источника собственного электромагнитного поля неравновесной системы преохлажденная вода-лед.
ЛИТЕРАТУРА
1. Качурин Л.Г., Колее С.Н., Псаломщиков В.Ф. // ДАН СССР. 1982. Т. 267. №2. С. 347.
2. Гудзенко О.И., Лапшин AM., Kocomypoe A.B. //ЖТФ. 1985. Т. 55 №3. С. 612.
3. Головин Ю.И., Шибкое A.A., Желтое М.А. и др. // Изв. РАН. Сер. физическая. 1997. Т. 61. №5. С. 913.
4. Шибкое A.A., Головин Ю.И., Желтое М.А., Татарко М.А. // Кристаллография (в печати).
5. МельниковаА.М. //Кристаллография. 1969. Т. 14. С. 548.
6. Ribeiro Г.С. //Ann. Acad. Brasil. Science. 1950. V. 22. P. 325.
7. Workman E. J., Reynolds S.E. ff Phys. Rev. 1950. V. 78. P. 254.
8. Bronshteyn V. A., Chernov AA. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 129.
9. Khushnatdinov N.N., Petrenko VF. If J. Cryst. Growth. 1996. V. 163.
P. 420.
10. Бренер E.A., Гейликман М.Б., Темкин ДЕ. //ЖЭТФ. 1988. Т. 94. №5. С. 241.
11. Pelee P., PumirA. //J. Cryst Growth. 1985. V. 73. P. 337.
12. SuffmanP.G., TaylorGJ. //Proc. Roy. Soc. A. 1958. V. 245. P/312.
13. Лыков. Теория теплопроводности. М.: Наука, 1974. 768 с.
14. ИванцовГ.П. //ДАН СССР. 1947. Т. 58. №4. С. 567.
15. ТемкинД.Е. //Кристаллография. 1987. Т. 32. №6. С. 1336.
16. Бренер ЕЛ., Иорданский С.В., Мельников В.И. И ЖЭТФ. 1988 Т. 94. №12. С. 320.
17. Laxmanan V. // Acta metall. 1985. V. 33. №6. P. 1023.
18. Hillig W.B., Turnbull D. //J. Chem. Phys. 1950. V. 24. P. 914.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта: 98-02-17054).
Поступила в редакцию 17 ноября 1998 г.
