Электромагнитная и акустическая эмиссия при взрывной кристаллизации переохлажденной капли воды Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.37:541.14

ЭЛЕКТРОМАГНИТНАЯ И АКУСТИЧЕСКАЯ ЭМИССИЯ ПРИ ВЗРЫВНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОЙ КАПЛИ ВОДЫ

© А.А. ШнОкок, М.А. Желток, А.А. Королек, А.В. Мапорок

Д А. Shibkov. М.A. Zheltov. А.А. Korolev. A.V Mayorov. Electromagnetic and acoustic emission during spontaneous crystallization of the deep supercooled water drop. A crystallization kinetics ofthe deep supercooled water drop in the 243 258 К range was investigated by some in situ techniques: thermal, optical, acoustic and electromagnetic, lhe drop radius was varied l'rom 1 mm to 6 mm. Under given thermodynamic conditions three stages ot the crystallization kinetics were found, namely a stochastic nucleation stage with a duration of-10'’s. a themiodynamicly irreversible stage of spontaneous rapid crystallization of20 to 40 percent of drop volume with a duration of-10 ms. the isothermal solidification stage ot the rest ofthe volume with a duration of-10 s. Emission ol the specilic acoustic and electromagnetic signals dining the spontaneous crystallization stage was obserwed. Mechanism was discussed of electromagnetic emission signal based on the Workman - Reynolds effect. It was shown that phenomena of electromagnetic emission during crystallization of the small supercooled water drops allows one to explain an atmospherics in the middle- and long-wave ranges.

Кристаллизация многих диэлектриков сопровождается акустическим [К 3] и электромагнитным [3, 4] излучением в полосе частот — 104— 1 <)° 1 ц. Последнее обычно связывается с вторичными быстропрот'екающими явлениями, сопровождающими процесс кристаллизации, - зарождением и распространением ростовых трещин, а также электрическими пробоями. В [5, б] обнаружено, что кристаллизация дистиллированной воды при относительно небольших степенях переохлаждения АТ ~ 1 К сопровождается сверх-длинноволповым электромагнитным излучением в виде последовательности однополярных импульсов, названной, по аналогии с акустической эмиссией (АЭ), электромагнитной эмиссией (ЭМЭ). В [6] показано, что импульсы ЭМЭ связаны с эволюцией отдельных зерен (дендритов) поликристаллического льда и обусловлены морфологической неустойчивостью электрически активной фазовой границы лед / вода и, таким образом, непосредственно отражают нестационарный, скачкообразный характер кристаллизации в данных условиях охлаждения. Целью настоящей работы является исследование взаимосвязи параметров ЭМЭ с кинетикой кристаллизации в сильно неравновесных условиях: при взрывной кристаллизации капли дистиллированной воды, переохлажденной до А'Г = (15 - 30) К.

Дистиллированную воду (!) с помощью шприца вводили в минеральное масло (2). налитое в стеклянную кювету (3) (рис. 1). Капля вода, в зависимости от вводимого объема (вплоть до V ~ I мл), сохраняла форму, близкую к сферической, и быта неподвижна за время наблюдения (до - К)3 с). Ее охлаждение осуществлялось путем внесения кюветы в криостат (4), температура которого варьировалась в пределах от -15° С до -30° С. Электрическую компонент}' ЭМЭ -потенци;ш нестационарною электрического поля измеряли с помощью емкостного зонда (5) площадью 1 см2. Канал регистрации электрического сигнала состоял из широкополосного предусилителя (6) (Ка = 10° Ом, (.’о = 20 пФ. полоса пропускания

10- 10° Гц), коммутатора (7), аналого-цифрового преобразователя (АЦП) (Я) и компьютера (9). Одновременно процесс кристаллизации каши регистрировался в проходящем поляризованном свете с помощью полярископа, состоящего из источника света (10), поляроидов (11), микроскопа (12) и видеокамеры (13). Для термического контроля фазового превращения использовали термопару (14) (с чувствительностью 20 мкв/К и быстродействием, определяемым временем ее тепловой релаксации d 1а ~КГ с, где d = 100 мкм - диаметр проводников, а - коэффициент температуропроводности).

Из термограммы (рис. 2) и результатов видео-фильмирования следует, что кристаллизация капли состоит из трех стадий: 1) стадии стохастической пуклеации (рис. 26. I) при Т < 7М (7 м = 0° С - температура плавления льда), продолжительность которой (А1\ = ЮМО-' с) сильно зависит от величины переохлаждения Д7 = 7М - 7 и, как известно, несет информацию об энергии активации процесса нуклеа-ции1 2) стадии взрывной кристаллизации продолжительностью А/т - И) мс, на которой в переохлажденной капле спонтанно зарождается и растет ледяная пластина в плоскости, проходящей через цешр капли (рис. 26, II): 3) стадии квазиизогермического домер-запия оставшегося объема продолжительностью Аг-* ~ 10 с (рис 26, 111). Образовавшаяся ледяная гранула (рис. 26, IV) затем остывает до температуры

термостата в течение 10“ с В дальнейшем рассматривается стадия спонтанной взрывной кристаллизации. Простая оценка показывает, что при д7’ = (15 _ 30) К /юля теїиа, вытекающего через внешнюю поверхность капли, не превышает десятых долей процента, и рост льда на этой стадии происходит в квазиадиабатических условиях. Из энергетического баланса следует, что

LP]\\ =СрЛ'гАТ , (1)

ЗУ 5

13

12

Рис. 1. Схема экспериментальной установки in situ исследования кинетики взрывной кристаллизации капли воды термическим. оптическим, акустическим и электромагнитным метолами. 1 - капля коды. 2 - иммерсионное масло,

3 - стеклянная кювета, 4 - морозильная камера. 5 - плоский емкостный зонд. 6 - предусилители, 7 - коммутатор, 8 - АЦП, 9 - компьютер. 10 источник света.

11 - поляроиды. 12 микроскоп. 13 - видеокамера, 14 - термопара, 15 -пьезодатчик. 16 стальной экран

Рис. 2. Термограмма охлаждения и кристаллизации переохлажденной капли воды радиусом Я — 3 мм (а) и стадии кристаллизации (б): I — сталия нуклеации, II - стадия квазиа-диабатической взрывной кристаллизации, III - стадия ква-зиизотермического затвердевания оставшегося объема воды, IV - остывание затвердевшей ледяной гранулы

где р| и р: - плотности льда и вода соответственно, Ср - теплоемкость йоды, Л - скрытая теплота кристаллизации, УI - объем ледяной фазы, У2 = У - ^ I] -объем жидкой фазы, с = р,/р, . У - объем каши. Из (1) можно оценить объем ль да, который может адиабатически вырасти в переохлажденной капле воды

І', =ГД/;(1 + Д).

(2)

где Д = Д7'/(L (’) - относительное переохлаждение. Учитывая, что к окончанию стадии взрывной кристаллизации ледяная фаза имеет вид диска толщиной 2/л получим:

h = 2/<!Д/Зс(1 + Д).

(3)

где Я - радиус капли. Подставляя значения параметров типичного опыта: ДТ = 25 К, ( ), = 4,19 Дж/(г-К), Ь = 334 Дж/г, Д = 0,31, с = 0,92, Я - 3 мм, получим 2Ь = 1 мм, 1гго хорошо согласуется с оптическими наблюдениями. В результате выделения скрытой теплоты кристаллизации температура воды к окончанию 'п ой стадии достигает температуры плавления Т ~ 7’м, и последующая стадия кристаллизации (стадам III) происходит за счет теплообмена с термостатом.

На рис. 3 представлены осциллограммы сигналов ЭМЭ (1) и АГ) (2), сопровождающих спонтанное -зарождение и росг ледяной пластины Сигнал АЗ представляют' собой, как правило, пачку из четырех - шести коротких импульсов, длительностью около 5 мс каждый. Типичный импульс ЭМЭ имел форму, близкую к треугольной, с временем фронта // = 10 мс,

амплитудой ф,„ = 70 мкв и временем спада т = 30 мс, соизмерили,1М с максвелловским временем релаксации, которое измерялось по методике, изложенной в [6]. ’I аким образом, фронт импульса ЗМЭ обусловлен преимущественно динамикой электродвижущей сипы, разделяющей заряд1»1 в ходе взрывной кристаллизации, а спад - 'электрической релаксации в двухфазной системе лед / иода. По времени фронта можно оценить среднюю скорость роста кончика ледяной пластины

»)] = 21{//-/ = 60 см/с и боковой поверхности

И) см/с (рис. 26, П).

Как известно, при кристаллизации разбавленных водных растворов электролитов между твердой и жидкой фазой возникает неравновесная разность потенциалов (потенциал замерзания) за счет формирования на активном фронте кристаллизации двойного электрического слоя (ДЭС), состоящего, в основном, из примесных катионов и анионов |7 - 9|. Согласно |9|, мошдость ДЭС и значение потенциала замерзания (■’ определяется произведением исходной концентрации примеси (В дистилляте (], гг 10 ^ МОЛ1,/ л), разности межфазных коэффициентов распределения катионов /<. и анионов К. и скоростью фронта кристаллизации и. Поэтому ледяную пластину, растущую в канле воды на стадии взрывной кристаллизации, можно моделировать в виде двух антипарал-

= 2 А/,,

Рис. 3. Осциллограммы импульсов электромагнитной (1) и акустической (2) эмиссии, сопровождающих взрывную кристаллизацию капли дистиллированной воды, переохлажденной до -25° С

дельных двойных слоев, расположенных на расстоянии 2/г друг от друга (плоский квадруполь). Расчет показывает, что амплитуда сигнала ЭМЭ (потенциал нестационарного электрического поля) связана с потенциалом замерзания I! и объемом ледяной фазы следующим соотношением:

срш = Ь(кх + к2 )и сое а .

(4)

*,=

А-, =

2п(х2 + Я2)3,'

3(8-1)(/?2 -И2)ґ

л! х2 + ІІ2

Ь = С/(С+С0%

где к\ и к2 - безразмерные коэффициента, зависящие от геометрических и диэлектрических свойств льда и воды соответственно, х - расстояние между зондом и

центром каши, 1\ — 21тК~ , а - угол между плоскостью ледяной пластины и плоскостью зонда. Коэффициент к2 учитывает вклад в сигнал жидкой фазы, поляризованной полем ДЭС на межфазной границе лед / вода, Ь - коэффициент ослаблешм сигнала на входе предусилителя, С - емкос ть системы образец -зонд. Для оценки И возьмем типичные значения параметров задачи: х = 15 мм, Я = 3 мм, // = 0,5 мм (АТ = 25 К), 8= 81, а = 0; при этом срт= 70 мкВ,

к\ + к2 = 13 ■ 10~3, Ь = 5 ■ 10- и и =2 В. Выражения (4) позволяют оценивать потенциал замерзания но амплитуде импульса ЭМЭ, сопровождающего кри-

сталлизацию и области больших скоростей роста (в которой межфазпые коэффициенты распределения нелинейно зависят от скорости роста |Ю|). труднодоступной ітія стандартного электрометрического метода измерения V [ 1 11.

Таким образом, обнаружено, что взрывная кристаллизация капли дистиллированной воды, переохлажденной на (15 - 30) К, сопровождается импульсом ЭМЭ с характерной верхней частотой в спектре у,,-1/4/,—и(АТ)/Ш и нижней V, ~ 1/тм [12].

Учитывая, что характерные скорости фронта кристаллизации в этом температурном интервале составляют и~ (0,1 - 1) м/с, а типичные размеры капель в

облаках К ~ (К)'”- К)"4) м итм ~ К Г2 с |6], получим оценку по порядку величины интервала характерных частої’ в спектре ЭМЭ, обусловленной кристаллизацией отдельных капель V ~ (К)' - 10') Гц. Наложение большого числа случайных импульсов ЭМЭ. обусловленных стохастической кинетикой кристаллизации переохлажденных мелких капелі, воды в атмосферных условиях, вызовет ЭМЭ в виде фликкер-шума, способную объяснить атмосферные радиопомехи в области средних и длинных волн.

Предложенная методика измерения существенно отличается от [13] бесконтактноетью, т. е. пассивностью (не оказывает влияния на процесс кристаллизации) и поэтому лучше моделирует электрокинетиче-ские явления в атмосферных условиях на уровне отдельных капель и, кроме того, позволяет исследовать их в области больших степеней переохлаждения (вплоть до температуры стеклования).

Полученные в работе результаты могут имел, значение как для фчндамегггальных, так и для прикладных исследований. Первое обусловлено тем обстоятельством, что в области больших переохлаждений ( Д~ 1) и соответственно скоростей фронта кристаллизации ( V) — (1 - 10) м/с), когда К. —> 1 , возможна смена механизма образования межфазового ДЭС за счет, например, селективного загребапия примесных ионов собственно фазовой границей. Поэтому исследования элек-ірокинегических явлений, в частности ЭМЭ, в сильно неравновесных условиях роста твердой фазы позволит в принципе оценивать потенциальную энергию взаимодействия адатомов с атомно-шероховатой поверхностью кристалл - расі пав, а также вл ияние ее собственного электрического поля на морфологию неравновесного роста 1 Ірикладпое значение определяется возможностью в лабораторных условиях моделировать некоторые «элементарные» атмосферные электромагнитные явления, например, /и їіш исследовать взаимосвязь процессов кристаллизации и электризации отдельных капель воды, устанавливать степені, скоррелированности таких событий в ансамбле капелі., а следовательно, изучать кинетику накопления его электрического потенциала в зависимости от величины переохлаждения, содержания примесей и внешних полей недиффузиоппой природы -акустического и элекэромагиитного

ЛИТЕРАТУРА

Ъюумкин і ’./7.. А 'скот и; А'Я.

Т (>К \ї4. і' 13! 5 Сахар/н, І!.іі. Ипж фи ; ж\ рн Кичурин Л.Г., Ко,іеа С.Н.. Г!с ІЧК2 Т 2(>7 .М‘2 Г 347

Шокироо Х.Н /іч’П (•7 ,\1‘ 1-2 С 2

I

Н. Ф.

ДАН (ЧЧТ

4. Гуозенко С).I[., Лапшин А.П., Косотурос, А.И.. 'Грохан А.М. Журн. техн фи'5. 1985 Т 55 Л1-3. (' б 12

5. Головин Н).И., Шибкое А.А., Желтое; М.А., Татарко М.A., Ком-баров В.А., Мсілинин А.П. // Ит РАН (’ер фичическая І9У7 Т 6]. № 5. С 913

6. Шибкое А.А., Желтое М.А., Татарко М.А., Muiucmve НА. ■ Весі и. 'І ГУ. Сер. Естесть. и техн науки. Тамбов. ! 99 К Т 3. Вып. 4. (/ 349.

7 Чернов А.А., Мельникова A.M. // Кристаллография 1971 Т 16

(’ 477

8. Чернов А.А., Мельникова А.М. ■ • Кристаллоірафия 197! Т. !6

С 488.

9. Bronshteyn V. A., Chernov А.А. И J. Gryst. Crnwth. 1991 V 112 P. 129

Ш. AzizM.J. // J Appl. Phys. 1982. V 53 P 1 15S

11. Мельникова А.М. Кристаллография 1969 Т 14 (’ 548 1_ Макс Ж. Меюды и техника обработки сигналов при фичических намерениях. Т ! М Мир. 1983 311 с 13 Качурин Л.Г., Бекрнев В.II. Докл .АН СССР 19с>о Т 13о С 57

БЛАГОДАРНОСТИ Рабата выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (регистрационный номер проекта: 98-02-17054).

Поступила в редакцию 30 марта 1999 г.