CC BY
56
Химия растительного сырья. 1998. № З. С. 107-11З.
УДК 676.1.022.1:541.12
КИНЕТИКА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ. 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕСТРУКЦИИ ЛИГНИНА МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО*
© В. Р. Пен1, Р. З. Пен1, В. Е. Тарабанько2
1Сибирский государственный технологический университет, Красноярск (Россия) E-mail [email protected] 2Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) E-mail [email protected]
The hypothesises about a topological structure macromolecule natural lignin are considered. The method of Monte-Carlo produces imitative computer modelling destruction macromolecule lignin of a different topological structure, including dendroid of a structure with rare ramifyings and intramolecular cycles. Is established, that destruction lignin can be accompanied by emerging of a bimodal distribution of formed yields on molecular masses; it is a common property of process of destruction of ramified polymers. The presence of cycles in macromolecule with dendroid topological structure increase of a mass long and degree polymerization of high molecular weight fractions and diminution of a long low-molecular fractions in fragments of destruction.
Введение
При обсуждении теоретических проблем и практических аспектов делигнификации невозможно игнорировать тот факт, что компоненты древесины являются полимерной системой со сложной топологической структурой.
Пространственное строение макромолекул лигнина в древесине достоверно неизвестно. В арсенале физики твердого тела пока нет средств для экспериментального установления структуры аморфных твердых сетчатых полимеров нерегулярного строения. Препараты лигнина, извлеченные из древесины растворителями в мягких условиях (без разрушения или при минимальном разрушении), получаются с очень низким выходом, их свойства (в том числе топологическая структура макромолекул) не могут быть безоговорочно перенесены на лигнин in situ. Способы выделения, позволяющие перевести в раствор почти весь лигнин или значительную его часть, основаны на
столь жестком воздействии на древесину и сопровождаются таким значительным разрушением структур, что о полном соответствии строения препарата и природного лигнина не может быть и речи.
Фактически имеется только две возможности обсудить топологическую структуру макромолекул природного лигнина: “экстрапо-ляция вперед”
- предсказание наиболее вероятной структуры на основе общих закономерностей синтеза полимеров и информации о механизме образования лигнина в растении; "экстраполяция назад" - реставрация вероятного строения на основе общих закономерностей деструкции полимеров и информации о продуктах деструкции лигнина.
Наибольшего внимания заслуживают, по нашему мнению, следующие две точки зрения на топологическую структуру макромолекул лигнина: гипотеза гель-структуры, основанная на теории Флори-Штокмайера [1, 2] и развитая в работах Горинга и др. [3, 4]; скейлинговый подход,
* Предыдущее сообщение: Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. ЗЗ0-ЗЗЗ.
основанный на идеях де Жена [5] и развитый в работах Кокоревича, Гравитиса и Озоль-Калнина [6].
В основе подхода, использующего теорию Флори-Штокмайера, лежат постулаты Флори [1]: реакционная способность макромолекул и функциональных групп не зависит от размера и сложности макромолекул ("принцип Флори"); вероятность взаимодействия между функциональными группами, принадлежащими разным макромолекулам, определяется только общей концентрацией функциональных групп в соответствии с обычными законами кинетики реакций низкомолекулярных веществ; реакции между функциональными группами, принадлежащими одной и той же макромолекуле, запрещены.
Согласно разработанной Флори статистической теории многофункциональной полимеризации, образующийся полимер представляет собой гель, не имеющий конечных размеров.
По мнению Сабо и Горинга [7], формирование макромолекулярной сетки лигнина в древесине можно в первом приближении представить как поликонденсацию фенилпропановых мономерных звеньев с функциональностью, равной трем. Разрушение лигнина при делигнификации они рассматривали как процесс, обратный образованию полимерного геля из трифункциональных однотипных мономеров. Чтобы согласовать предложенную теорию с результатами экспериментов, авторы цитируемой работы вынуждены были постулировать, что в исходной древесине отсутствует золь-фракция лигнина, но сосуществуют два лигнинных геля разного строения, один из которых локализован в сложной срединной пластинке, другой - во вторичной оболочке клеточной стенки ("топохимический эффект" Горинга).
Весьма обстоятельно разработанная концепция " бесконечного трехмерного геля" получила распространение и нашла поддержку в работах других авторов. Гравитис и Озоль-Калнин [8, 9] представили известные к тому времени схемы лигнин-
ных фрагментов в виде графа-дерева. Расчеты показали, что ветвление графа может протекать до бесконечности с образованием геля. Выводы, полученные с применением теории ветвящихся процессов, совпали со следствиями, вытекающими из теории Флори-Штокмайера. В частности, расчетная молекулярная масса золя совпала с молекулярной массой лигнина Браунса, который авторы цитируемых публикаций условно отождествляли с золь-фракцией лигнина in situ.
Концепция Горинга не лишена внутренних противоречий и не позволяет объяснить ряд экспериментальных фактов. На это обстоятельство обратили внимание Шорыгина, Резников и Ёлкин еще в 1976 г. [10]. При изучении ММР лигносуль-фонатов ими установлено бимодальное распределение по молекулярным массам, что не согласуется с теорией Флори. Предположение о существовании в древесине двух фракций лигнина с разными молекулярными массами не спасает положения, так как аналогичное бимодальное распределение наблюдалось и у лигносульфонатов, полученных варкой препарата лигнина, первоначально обладавшего унимодальным распределением по молекулярным массам и незначительной физической гетерогенностью.
Существует принципиальное препятствие прямому переносу выводов из теории Флори на мак-ромолекулярные свойства лигнина. Все наиболее важные результаты теории относятся к дендро-видным топологическим структурам полимеров без внутримолекулярных "сшивок" (см. последний из постулатов Флори). Между тем многими исследователями указывалось на возможность существования в лигнине циклических топологических структур. В частности, моделирование методом Монте-Карло процесса синтеза лигнина [11-14] показало высокую вероятность образования циклов при полимеризации многофункциональных мономеров.
При применении теории Флори-Штокмайера к расчету процессов, в которых внутримолекуляр-
ные реакции играют значительную роль, возникают существенные трудности [15, 16]. В настоящее время не существует точного решения задачи статистического описания продуктов, образующихся в ходе таких процессов. Имеющиеся попытки решения этой задачи основаны на использовании ряда упрощающих допущений, границы применимости которых и степень возникающих при этом погрешностей недостаточно ясны.
Трудности учета внутримолекулярных реакций с помощью статистических методов связаны, в основном, с двумя причинами. Во-первых, необходимо определить зависимость вероятности появления в макромолекуле циклического фрагмента от относительного расположения в ней любой пары свободных функциональных групп, в результате реакции которых такой фрагмент может образоваться. Во-вторых, необходимо решить комбинаторную задачу перечисления всех возможных конфигураций макромолекул, имеющих одну и ту же вероятность образования. Математически эта трудность связана с тем, что перечисление графов с циклическими фрагментами является существенно более сложной (в сравнении с дендровид-ными графами) задачей, не решенной в общем виде до настоящего времени.
Согласно скейлинговой гипотезе [17], макромолекулы лигнина представляют собой кластеры с неоднородно сшитой топологической структурой. Скейлинговый подход к описанию структуры лигнина развит в публикациях [18-20]. Сопоставление механизмов синтеза дегидрополимеров (ДГП) -высокомолекулярных моделей лигнина in vitro [3]
- с лимитирующими условиями формирования кластерных структур позволило высказать предположение о соответствии процессов образования лигнина определенным универсальным классам [19]. При многократной процедуре добавления субстратов в ходе синтеза образуется end-wise-структура ДГП [21, 22]. При этом в условиях низкой концентрации и высокой реакционной способности феноксильных радикалов полимериза-
ция протекает путем присоединения фенилпропа-новых звеньев к уже существующим растущим макромолекулам, а не путем образования новых центров полимеризации. Следовательно, лимитирующим фактором при создании еМ--Ш8е-ДГП должна быть диффузия, а наиболее вероятным механизмом процесса можно считать диффузионно лимитированную агрегацию типа частица -кластер (модель БЬЛ Р-С).
При одноразовом добавлении субстратов [21], в условиях относительно высокой начальной концентрации свободных феноксильных радикалов, формируется Ьи1к-структура ДГП [22]. Рост ДГП идет сразу во многих центрах полимеризации. При этом возможны различные варианты рекомбинации промежуточных продуктов. Следовательно, вероятными моделями механизма образования Ьи1к-ДГП могут быть БЬЛ С-С (агрегация типа кластер - кластер, лимитирующее условие - диффузия кластеров) или КЬЛ С-С (лимитирующее условие - реакция соединения кластеров).
Имеющегося экспериментального материала пока недостаточно для надежного выбора в пользу одного из этих двух вариантов. Не исключена возможность перехода между ними по мере увеличения масштаба.
Обе точки зрения - гипотезы гель-структуры и скейлинговая - не являются взаимоисключающими. Лигнин в древесине представляет собой мак-ромолекулярную систему сложного строения. Наиболее вероятная топологическая структура макромолекул - дендровидная с редкими внутримолекулярными сшивками (циклами). Основные параметры этой структуры: степень реализации функциональности фенилпропановых единиц (среднее число а активных положений в ФПЕ, участвующих в образовании связей); доля связей между ФПЕ, образующих внутримолекулярные сшивки; фрактальная размерность кластеров.
Максимальная функциональность ФПЕ равна 5 (а-, в- и у- положения в боковой пропановой цепи, 4 и 5 положения в ароматическом ядре). Следова-
тельно, величина а может принимать значения от 1 до 5. Фактически реализуются далеко не все возможности. Этому препятствуют квантовые, стерические и кинетические ограничения. Значения а = 1 соответствуют концевым ФПЕ. Их доля зависит от степени разветвленности дендровидной макромолекулы: чем выше степень разветвленно-сти, тем больше доля концевых звеньев. Значениям а = 2 отвечают цепные участки макромолекул. Те ФПЕ, у которых 3 < а < 5, соответствуют точкам ветвления. Чем больше а, тем более разветвленную структуру имеют макромолекулярные “деревья”. По-видимому, для основной массы ФПЕ характерны величины а = 1 и а = 2. Наличие разветвляющих ФПЕ с а = 3 не вызывает сомнений, но имеющейся информации явно недостаточно для надежной количественной оценки. Структуры с а = 4 и тем более, с а = 5 представляются маловероятными.
Степень внутримолекулярной сшивки остается предметом дискуссий, причем диапазон мнений очень широк. Горинг свои построения основывал на модели лигнина без внутримолекулярных сшивок (руководствуясь при этом не столько имеющейся информацией о структуре макромолекул лигнина, сколько желанием приспособить теорию Флори-Штокмайера к описанию кинетики делиг-нификации). Противоположная точка зрения предполагает высокую степень сшивки вплоть до “густорешетчатой” структуры. Большинство косвенных фактов указывает на редкую сшивку, но надежное прямое экспериментальное подтверждение этого отсутствует.
Фрактальные свойства лигнина пока слабо изучены. По оценкам Озоль-Калнина, Гравитиса и Кокоревича [6], фрактальная размерность диок-санлигнина равна 2.439±0.007. Такое же значение фрактальной размерности установлено Афанасьевым для макромолекул лигносульфонатов [23]. Можно утверждать, что если образование ДГП относится к универсальному классу БЬЛ Р-С и фрактальная размерность лигнина меньше трех, то
статистическая деструкция макромолекул лигнина не может быть “зеркальным обращением” полимеризации. Механизм диффузионно-лимитированного присоединения частиц субстрата к точкам роста кластера допускает “экранирование” - затруднение доступа частиц внутрь кластера, тогда как статистическая деструкция предполагает равновероятное разрушение связи в любом месте макромолекулы.
Особенности деструкции макромолекул с внутримолекулярными циклами могут успешно анализироваться методами имитационного моделирования. Далее приведены результаты выполненного нами моделирования методом Монте-Карло деструкции макромолекул разной топологической структуры.
Экспериментальная часть
Процесс моделирования включал следующие операции: генерацию графа, имитирующего заданную топологическую структуру макромолекулы, узлами которого являются фенилпропановые единицы, а ребрами - связи между ФПЕ; нумерацию ребер графа; многократное "разыгрывание" номеров удаляемых ребер (т.е. случайный выбор номеров разрываемых связей); подсчет числа и размеров фрагментов (х-меров), образующихся в результате разрыва связей; построение дифференциальных кривых распределения х-меров по молекулярным массам (кривых ММР).
В ходе исследования были рассмотрены такие топологические структуры: цепная (вариант А); дендровидная с разветвлениями от каждого узла (вариант Б); дендровидная с редкими разветвлениями (вариант В); дендровиднорешетчатая (вариант Г).
Цепная структура макромолекул (вариант А) не характерна для лигнина. Она представляет интерес по той причине, что поведение полимера с такой структурой при статистической деструкции хорошо изучено (см., напр., [24, с. 436]). В частности, ММР фрагментов - продуктов деструкции
описывается выражением
О = х(1 - у)х - 1 /, (1) где (Ох - функция ММР х-меров; у - степень деструкции, у = п/п0; п - число разорванных связей; п0
- общее число связей до начала деструкции.
Существование зависимости (1) предоставляет возможность проверить применимость и информативность метода Монте-Карло при решении поставленной задачи. На рис. 1 линиями показаны кривые ММР при статистической деструкции цепного полимера, вычисленные по уравнению (1 ), а точками - результаты моделирования того же процесса методом Монте-Карло. Эти данные указывают на хорошее совпадение результатов, полученных двумя обсуждаемыми способами моделирования.
Обратим внимание на то обстоятельство, что оба способа моделирования предсказывают унимодальную форму кривых ММР продуктов деструкции цепных полимеров.
Дендровидная структура с разветвлением каждого узла (вариант Б) является предельным случаем графа-дерева без циклов. Такая топологическая структура так же, как и предыдущая, не характерна для лигнина. Её анализ в сопоставлении с цепной структурой позволяет наглядно проследить, как отражается на кривых ММР продук-
Рис. 3. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидной топологической структурой с редкими разветвлениями (вариант В): 1 - степень деструкции у = 0.004; 2 - /= 0.019; 3 - /= 0.077; 4 - у = 0.308
тов деструкции присутствие разветвляющих узлов. Результаты моделирования методом Монте-Карло представлены на рис. 2.
Наиболее характерной особенностью ММР продуктов разрушения макромолекулы с дендро-видной топологической структурой является бимодальность распределения, особенно сильно проявляющаяся при умеренной степени деструкции (при значениях ув интервале от 0.01 до 0.3). Очевидная причина этого в том, что крупные фрагменты макромолекулы могут образоваться только при удалении ребер графа, расположенных вблизи от корня. Число таких ребер относительно невелико, следовательно, и вероятность их случайного удаления мала.
Число ребер на “периферии” графа значительно больше. Поэтому значительно выше и вероятность отрыва низкомолекулярных фрагментов в начальном периоде деструкции. Постепенно, по мере деградации крупных фрагментов, кривая ММР становится унимодальной.
Дендровидная структура с редкими разветвлениями (вариант В) является промежуточной по отношению к двум рассмотренным выше моделям и ближе к структуре макромолекул природного лигнина. Она включает, наряду с разветвляющими ФПЕ, цепные участки разной протяженности.
Рис. 2. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидной топологической структурой (вариант Б): 1 - степень деструкции у = 0.004; 2 - у = 0.019; 3 - у= 0.077; 4 - у= 0.308
Юх
О 50 100 150 200 250 300
х
Рис. 3. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидной топологической структурой с редкими разветвлениями (вариант В): 1 - степень деструкции у = 0.004; 2 - у = 0.019; 3 - у = 0.077; 4 - у = 0.308
На рис. 3 приведены кривые ММР продуктов деструкции макромолекул с числом разветвляющих узлов, равным 10 % от общего числа узлов, и с одинаковой реализованной функциональностью разветвляющих ФПЕ, равной 3. При генерации структуры номера разветвляющих узлов разыгрывались как равномерно распределенные случайные числа. Кривые ММР в этом случае также занимают промежуточное положение по отношению к кривым на рис. 1 и 2: при небольшой степени деструкции они бимодальны, но “пик”, соответствующий высокомолекулярной фракции, быстро исчезает, и ММР становится унимодальным с узким распределением по степени полимеризации при у > 0.15.
Дендровиднорешетчатая структура (вариант Г) наиболее близка к реальной топологической структуре макромолекул лигнина. Модели для анализа получены добавлением внутримолекулярных сшивок к макромолекулам, имеющим рассмотренную выше дендровидную структуру с редкими разветвлениями. Места сшивок разыгрывались и были, таким образом, случайными.
Уже небольшое число внутримолекулярных сшивок - 4 на 1 00 ФПЕ - заметно отражается на характере деструкции. В структурах без циклов разрыв каждой связи приводит к деполимеризации, а в рассматриваемых структурах деполиме-
(Ох
1 ! ! :
; :
^4
і 1\
2V
\Г/* 2 ! /
і
О 50 100 150 200 250 300
х
Рис. 4. Кривые ММР продуктов деструкции полимера с дендровидно-сшитой топологической структурой с редкой сшивкой (вариант Г): 1 - степень деструкции у = 0.004; 2 - у = 0.019; 3 - у= 0.077; 4 - у = 0.308
ризацию вызывает только разрыв связей, не входящих в цикл. В результате этого при одинаковой доле разорванных связей (в сравнении со структурами без циклов) наличие циклов уменьшает долю низкомолекулярных фракций и увеличивает долю и степень полимеризации высокомолекулярных фракций (рис. 4). Увеличение числа связей, включенных во внутримолекулярную сшивку, сопровождается углублением указанных различий.
Выводы
1. Деструкция лигнина может сопровождаться появлением бимодального распределения образующихся продуктов по молекулярным массам. Это является свойством процесса разрушения разветвленных полимеров.
2. Следствием существования циклов в макромолекулах должно быть увеличение массовой доли и степени полимеризации высокомолекулярных фракций и уменьшение доли низкомолекулярных фракций в продуктах деструкции лигнина.
Список литературы
1. Flory P.J. Principles of рolymer ^emistry. New York, 1953. 672 р.
2. Stockmayer W.H. // J. Polymer Sci. 1952. Vol. 9. P. 69-73.
3. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Пер. с англ. Под ред. В.М. Никитина. М., 1975. 632 с.
4. Goring D.A.I. The size, shape and origin of lignin macromolecules // An International Symposium: Solution properties of natural polymers (Edinburg). London, 1968. Р. 115-134.
5. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров / Пер. с англ. М., 1982. 368 с.
6. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина // Химия древесины. 1989. № 1. С. 3-24.
7. Szabo A., Goring D.A.I. Degradation of a polymer gel: application to delignification of spruce wood // TAPPI. 1968. Vol. 51. № 10. P. 440-444.
8. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. 2. Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины. 1977. № 3. С. 24-30.
9. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Расчет статистических характеристик сетки лигнина. // Исследования в области химии древесины. Рига, 1978. C. 56-58.
10. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Ёлкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 368 с.
11. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А., Вейде Ф.Г., Кокоревич А. Г. Моделирование топологической структуры лигнинов методом Монте-Карло // Химия древесины. 1985. № 1. C. 108-109.
12. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Расчет методом Монте-Карло числа и степени конденсации циклов лигнинного кластера, образованного из 50 фенилпропановых единиц // Химия древесины. 1986. № 1. C. 106-107.
13. Гравитис Я.А., Кокоревич А.Г., Озоль-Калнин В.Г. Оценка реакционной способности лигнинов на основе Монте-Карловской имитации кластера, состоящего из 50 фенилпропановых единиц // Химия древесины. 1986. № 1. C. 107-109.
14. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис
Я. А. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционной способности, пространственной формы, топологической структуры // Высоко-мол. соед. Cер. А. 1987. T. 29. № 5. C. 964-969.
15. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М., 1 979. 248 с.
1 6. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М., 1978. 368 с.
1 7. Гравитис Я. А., Эриньш П. П., Цините В. А. Исследование образования и строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых полимеров // Химия древесины. 1976. № 2. С. 19-27.
18. Гравитис Я.А. Современные представления о макромолекулярной структуре лигнинов // 7-я Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина. Тезисы докладов. Рига, 1987. C. 9-12.
19. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise-полимеров // Химия древесины. 1986. № 5. C. 108-109.
20. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я. А. Лигнин как фрактальный объект // 7-я Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина: Тезисы докладов Рига, 1987. C. 19-21.
21. Freudenberg K., Neish A.C. Constitution and biosynthesis of lignin. Berlin, 1968. 120 p.
22. Lai Yaun-Zong, Sarkanen K.V. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol // Cellul. Chem. Technol. 1975. Vol. 9. № 3. P. 239-245.
23. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностноактивные свойства лигносульфонатов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. СПб, 1 975. 42 с.
24. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1 984. 463 с.
Поступило в редакцию 10.10.98
