CC BY
50
Химия растительного сырья. 2012. №3. С. 55-58.
УДК 634.0.813:547.992.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИГНИНОВ ОВСА AVENA SATIVA. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ
© А.П. Карманов1', М.В. Миронов2, И.Н. Полина2, В.Ю. Беляев3, Л.С. Кочева4, Ю.А. Карманова4
1 Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Коммунистическая, 28, 167982, Сыктывкар (Россия), e-mail: [email protected]
2Сыктывкарский лесной институт, ул. Ленина, 39, Сыктывкар, 167982 (Россия)
3Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48. Сыктывкар, 167982 (Россия)
4Сыктывкарский государственный университет, Октябрьский пр., 55,
Сыктывкар, 167001 (Россия)
Проведена оценка термодинамической гибкости макромолекул диоксанлигнинов макромолекул лигнинов овса посевного Avena sativa. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что макромолекулы диоксанлигнинов, выделенные из стеблей и оболочек зерен овса Avena Sativa, обладают высокой конформационной подвижностью, на что указывают значения параметров термодинамической гибкости - длина сегмента Куна и параметр заторможенности внутреннего вращения.
Ключевые слова: лигнины, длина сегмента Куна, параметр заторможенности внутреннего вращения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований УрО РАН (код проекта 12-М-45-2012) и гранта РФФИ (код проекта 12-04-00445-а).
Введение
Природные лигнины играют важную роль в жизни растений, выполняя самые разнообразные функции в клеточных оболочках различных тканей. Лигнины являются эффективным барьером от нападения микроорганизмов, насекомых, грибов, обладают антиоксидантной активностью, повышают механическую прочность растительных тканей и их устойчивость к низким температурам и другим стрессам. Функциональная ----------------------------------------- активность лигнинов, как и других биополимеров, не
Карманов Анатолий Петрович - ведущий научный может не зависеть от конформационного состояния
сотрудник, доктор химических наук, профессор, e-mail: [email protected]
МироновМихаил Валериевич - старший преподаватель, кандидат химических наук, e-mail: [email protected] Полина Ирина Николаевна - доцент, кандидат
макромолекул [1]. Поэтому возникает вопрос о конформациях и конформационной подвижности макромолекул лигнинов, что связано с потенциальной возможностью включения механизмов функциональной
химических наук активности, например при воздействии экзогенных
Беляев Валерий Юрьевич - старший научный сотрудник факторов (температура, pH, излучения, ферменты
лаборатории физикохимии лигнина, кандидат и т.д.). К одному из наиболее важных свойств, предо-
химических наук, e-mail: [email protected] Кочева Людмила Сергеевна - заведующая кафедрой химии Института естественных наук, доктор химических наук, e-mail: [email protected] Карманова Юлия Анатольевна - аспирант,
пределяющих конформационную подвижность, относится термодинамическая (равновесная) гибкость макромолекул. Экспериментальные данные о термодинамической гибкости лигнина как высокомолеку-
e-mail: [email protected] лярного соединения в литературе практически не об-
* Автор, с которым следует вести переписку.
сужаются. Теоретические аспекты этой проблемы затрагиваются в работе Я.А. Гравитиса и И.А. Столдоре [2]. Кармановым А.П. с соавт. [3] высказано предположение о возможности отнесения лигнина древесины сосны Pinus silvestris к жесткоцепным полимерам. Однако с учетом современных данных о хаотически разветвленной топологической структуре хвойных лигнинов эти результаты требуют переосмысления, поскольку наличие боковых разветвлений неизбежно приводит к повышению конформационной жесткости макроцепей. Таким образом, одной из актуальных задач физикохимии лигнинов является оценка термодинамической гибкости линейных макромолекул. К универсальному классу линейных полимеров относят диоксанлигнины, выделенные из однолетних растений семейства злаковых. В данной работе представлены результаты исследования термодинамической гибкости макромолекул лигнинов овса посевного Avena sativa.
Экспериментальная часть
Исходный растительный материал - стебли (солома) и оболочки зерен овса Avena sativa - заготовлен на Сысольской сортоиспытательной станции (с. Визинга, Республика Коми). Препараты лигнина выделяли диоксановым методом путем обработки обессмоленного сырья водным диоксаном 9 : 1 в присутствии соляной кислоты (0,7%) при температуре кипения в течение 2 ч. Элементный состав (%) лигнина из соломы овса Avena sativa (ЛСО): С - 59,2, Н - 5,3, О - 34,9; лигнина из оболочек зерен овса Avena sativa (ЛОЗО): С - 60,5; Н - 5,3; О - 34,2. Функциональный состав (%) ЛСО: ОНфен. - 4,3; СООН - 2,7; ОСН3 - 16; ЛОЗО: ОНфен. - 6,6; СООН - 4,3; ОСН3 - 16,3. Количественное соотношение мономерных единиц: гваяцильных (G), сирингильных (S) и и-кумаровых (Н) ЛСО: G : S : H - 47 : 22,5 : 30,5; ЛОЗО: G : S : H - 39 : 33 : 28. Методы и результаты исследования гидродинамических и конформационных свойств макромолекул лигнинов овса Avena sativa приведены в работах [4, 5].
Обсуждениерезультатов
Как известно [6], для оценки термодинамической гибкости вновь полученных полимеров требуется выполнить следующие исследования: определить характеристическую вязкость, коэффициент поступательной диффузии и скоростной седиментации для набора фракций полимера в ©- или квази-©-условиях; установить выполнимость принципа скейлинга, указывающего на топологическую однородность полимера, и определить значения коэффициентов Ki и соответствующих экспонент bD, bS и Ьп в уравнениях Марка - Куна - Хаувинка. Такие исследования были проведены [4, 5,] на системах ДМФА-лигнин для образцов ЛСО и ЛОЗО, для которых было показано наличие так называемых эффектов дальнодействия, свидетельствующих на качественном уровне о гибкоцепной структуре и линейной топологии макромолекул, что позволяет провести адекватную оценку термодинамической гибкости макромолекул исследуемых полимеров.
Для получения количественных данных гибкости макромолекул образцов ЛСО и ЛОЗО нами использованы гидродинамические теории поступательного и вращательного трения [7], позволяющие вычислить параметры гибкости цепи без каких-либо априорных предположений о механизме гибкости цепей. Для определения гидродинамического диаметра макромолекулы d и молекулярной массы единицы длины Mi использовали уравнение:
= 2,3(lgM - lgMd + 0,165).
RT 3ят7о Na
Длину сегмента Куна LK определили по уравнению:
Lk =
2/3
чф 0 у
ML .
Необходимый для расчетов структурно-термодинамический параметр К& находили экстраполяцией экспериментальных данных в координатах уравнения Штокмайера-Фиксмана:
-Мт = к0 + 0,51Ф0ВМ1/2.
М
В таблице приведены показатели, характеризующие термодинамическую гибкость макромолекул образцов ЛСО и ЛОЗО. Величина сегмента Куна является мерой свободы вращения в макромолекуле и, соответственно, мерой их гибкости. Чем меньше его величина, тем более гибкой является макромолекула. Принято считать, что полимеры с величиной сегмента Куна Ьк более 100 А относятся к жесткоцепным. Как видно из таблицы, среди биополимеров встречаются как жестко- так и гибкоцепные полимеры. В соответствии с величиной Ьк исследуемые образцы ЛСО и ЛОЗО можно отнести к гибкоцепным полимерам, хотя следует подчеркнуть, что граница между двумя типами полимеров достаточно условная. Некоторые исследователи, например, выделяют группу полужесткоцепных полимеров, а к гибкоцепным относят лишь полимеры с величиной ¿к менее 10 А.
Одним из основных показателей, характеризующих термодинамическую гибкость цепи, является параметр а, характеризующий степень заторможенности внутреннего вращения из-за корреляций ме^ду соседними звеньями в цепи (взаимодействия ближнего порядка). Параметр а рассчитывали по уравнению [6]:
ст= М 01/2*-01/3 3,08 -10~8Ф01/3 ’
где М0 - молекулярная масса ФПЕ. По результатам расчета (С9-формула) принято: ЛОЗО М0 - 199 и для ЛСО - 208; Фв - коэффициент Флори (теоретическое значение - 2,1-1021).
По результатам расчета значения параметра а составили для ЛСО -2,5, ЛОЗО - 2,8. Целлюлоза, как жесткоцепной полимер, характеризуется более высоким значением параметра, составляющим для нативной целлюлозы в кадоксене а = 4. Для типичных гибкоцепных полимеров типа полиэтилена, полистирола, натурального каучука (цис-полиизопрена) величина параметра находится в интервале 2-2,5.
Параметры термодинамической гибкости макромолекул лигнинов ЛСО, ЛОЗО и других [6, 7] полимеров
Образец Растворитель d, А LK А а
ЛОЗО ДМФА 26,6 54 2,9
ЛСО ДМФА 22,2 36 2,5
Целлюлоза Различные растворители 10-12 100-250 4,0-4.5
и ее производные ДНК Вода, 0,2 М NaCl 30 900 -
Полистирол Толуол 10-13 20 2,3-2,4
Выводы
Проведена оценка термодинамической гибкости макромолекул диоксанлигнинов макромолекул
лигнинов овса посевного Avena sativa. Величины параметра заторможенности внутреннего вращения а
и длины сегмента Куна LK позволяют отнести исследуемые биополимеры к классу гибкоцепных полимеров.
Список литературы
1. Альберте Б., Брей Д., Льюис Дж. и др. Молекулярная биология клетки: в 3 т. М., 1994. 1558 с.
2. Гравигис Я.А., Столдоре И.А. Строение лигнина как полимера. 1. Конформационные свойства макромолекулы
лигнина // Химия древесины. 1977. №2. С. 10-17.
3. Карманов А.П., Демин В.А., Давыдов В. Д., Сюткин В.Н., Беляев В.Ю. Оценка термодинамической гибкости мак-ромолекуллигнина // Химия древесины. 1989. №3. С. 28-32.
4. Карманов А.П., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Фрактальный анализ макромолекул лигнина // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50, №7. С. 61-67.
5. Карманов А.П., Кочева Л.С., Кузьмин Д.В., Броварова О.В., Миронов М.В., Белый В.А., Беляев В.Ю Свойства
растворов и конформационные характеристики макромолекул диоксанлигнинов // Известия вузов. Лесной журнал.
2007. №4. С. 112-120.
6. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул (вискозиметрический метод оценки). М., 1981. 284 с.
7. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. 380 с.
Поступило вредакцию 6 февраля 2012 г.
После переработки 17 марта 2012 г.
Karmanov A.P.1 , Mironov M.V.2, Polina I.N.2, Beliaev I.N.3, Kocheva I.N.4, Karmanova Iu.A.4 STUDY OF OATS AVENA SATIVA LIGNINS. THERMODYNAMIC FLEXIBILITY OF MACROMOLECULES
institute ofBiology, Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, st. Kommunisticheskaia,
28, Syktyvkar 167982, (Russia), e-mail: [email protected] 2Syktyvkar Forest Institute, st. Lenina, 39, Syktyvkar, 167982 (Russia),
3Institute of Chemistry, Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, st. Pervomaiskaia, 48, Syktyvkar, 167982 (Russia),
4Syktyvkar State University, Oktiabr'skii pr., 55, Syktyvkar, 167001 (Russia)
Estimation the thermodynamic flexibility of macromolecules dioksanlignin of oat Avena sativa macromolecular lignin held. Studies suggest that the macromolecules dioksanlignin isolated from the stems and skins grain oats Avena Sativa, have high conformational mobility, as indicated by the values of the thermodynamic flexibility - Kuhn segment length and parameter hindrance of internal rotation.
Keywords: lignin, the length of the Kuhn segment, parameter hindrance of internal rotation.
References
1. Alberts B., Brei D., L'iuis Dzh. et al. Molekuliarnaia biologiia kletki: v 3 t. [Molecular Biology of the Cell, 3 Vols]. Moscow, 1994, 1558 p. (in Russ.)
2. Gravitis Ia.A., Stoldore I.A. Khimiia drevesiny, 1977, no. 2, pp. 10-17. (in Russ.)
3. Karmanov A.P., Demin V.A., Davydov V.D., Siutkin V.N., Beliaev V.Iu. Khimiia drevesiny, 1989, no. 3, pp. 28-32. (in Russ.)
4. Karmanov A.P., Kocheva L.S., Monakov Iu.B. Izvestiia vuzov. Khimiia i khimicheskaia tekhnologiia, 2007, vol. 50, no. 7, pp. 61-67. (in Russ.)
5. Karmanov A.P., Kocheva L.S., Kuz'min D.V., Brovarova O.V., Mironov M.V., Belyi V.A., Beliaev V.Iu Izvestiia vuzov. Lesnoi zhurnal, 2007, no. 4, pp. 112-120. (in Russ.)
6. Tverdokhlebova I.I. Konformatsiia makromolekul (viskozimetricheskii metod otsenki). [Conformation of macromolecules (viscometric method of evaluation).]. Moscow, 1981, 284 p. (in Russ.)
7. Tsvetkov V.N. Zhestkotsepnyepolimernye molekuly. [Rigid polymer molecules]. Leningrad, 1986, 380 p. (in Russ.)
Received February 6, 2012 Revised March 17, 2012
* Corresponding autor.
