Кинетическое исследование реакции гидрогенолиза целлюлозы с использованием Ru-содержащего катализатора

Филатова Анастасия Евгеньевна; Тямина Ирина Юрьевна; Сульман Эсфирь Михайловна; Кислица Ольга Витальевна

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10-1/2016 ISSN 2410-700Х_

7. Vaccaro, A.J. Electrochemical researches of reactions of intercalation of alkali metals in TiS2 - studying of properties weightconduction and conduction of charges to liquid electrolytic systems with use chronoammetry / A.J. Vaccaro // The Electrochemical Society. 1988. V. 129. № 4. P. 337-343.

УДК 544.43

Филатова Анастасия Евгеньевна

ассистент каф. БТиХ ТвГТУ, г.Тверь, РФ E-mail: afilatowa@mail.ru Тямина Ирина Юрьевна инженер первой категории каф. БТиХ ТвГТУ, г.Тверь, РФ

E-mail: tamina@sciens.tver.ru Сульман Эсфирь Михайловна д.х.н., зав. каф. БТиХ ТвГТУ, г.Тверь, РФ E-mail: sulman@online.tver.ru Кислица Ольга Витальевна к.х.н., доцент каф. БТиХ ТвГТУ, г.Тверь, РФ E-mail: ovman@yandex.ru Манаенков Олег Викторович к.х.н., доцент каф. БТиХ ТвГТУ, г.Тверь, РФ E-mail: ovman@yandex.ru

КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ RU-СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА

Аннотация

Данная работа направлена изучение кинетики процесса гидрогенолиза целлюлозы. В ходе исследования была разработана методика процесса гидрогенолиза целлюлозы в реакторе высокого давления в условиях субкритической воды в присутствии оптимального катализатора - 3 % Ru/СПС MN 270. Был предложен механизм протекания реакции конверсии целлюлозы в среде субкритической воды в присутствии катализатора 3 % Ru/СПС MN 270. А так же на основании предложенного механизма была подобрана адекватная кинетическая модель процесса конверсии целлюлозы, Рассчитаны кинетические параметры для подобраной модели: энергия активации ЕИж = 45 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель К0 = 8,92-106, константа скорости реакции К = 0,102713 (моль/моль)-с-1.

Ключевые слова

Гидрогенолиз, целлюлоза, сверхсшитый полистирол, субкритическая вода, конверсия, селективность, поспирты

В настоящее время усилия многих научных коллективов сосредоточены на разработке новых, эффективных и экологически безопасных способов получения полиспиртов из растительной биомассы, в первую очередь, из целлюлозы. Огромные природные возобновляемые запасы данного биополимера способны полностью удовлетворить потребности современной промышленности в полиспиртах, что особенно актуально с учётом перспективы постепенного истощения запасов углеводородных ископаемых.

Одностадийный процесс конверсии целлюлозы до полиспиртов (one-pot процесс), в присутствии гетерогенных металлосодержащих катализаторов известен достаточно давно, однако в литературе

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10-1/2016 ISSN 2410-700Х_

практически отсутствуют исследования, направленные на изучение кинетики данного процесса.[1] Очевидно, что результаты таких исследований могут способствовать повышению эффективности конверсии целлюлозы, стать фундаментальной основой новых, усовершенствованных технологий переработки целлюлозной биомассы в ценные химикаты. Цель данной работы - исследование кинетики процесса гидрогенолиза микрокристаллической целлюлозы в среде субкритической воды в присутствии Ru-содержащего катализатора на основе сверхсшитого полистирола (СПС) - 3 % Ru/СПС MN 270.

В работе был использован катализатор на сверхсшитом полистироле марки MN 270 с 3 % содержанием рутения. Методика синтеза используемого катализатора в следующих работах [2, 3].

Реакцию конверсии целлюлозы проводили в одноячеечном стальном реакторе высокого давления PARR 4843 (USA) объемом 50 см3. При следующих условиях: 205 0С, 60 минут, 6 МПа H2, 600 об/мин, соотношения Ru/ целлюлоза 0,042/1. Анализ полученного катализата проводили на высокоэффективном жидкостном хроматографе UltiMate 3000 (Dionex, США). Качественное определение веществ получаемых в реакции конверсии целлюлозы проводили на хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010S (SHIMADZU, Япония).

Предварительное изучение реакции конверсии целлюлозы показало, что лимитирующей стадий всего процесса является стадия гидрогенолиза глюкозы. В связи с этим, проводили кинетические эксперименты с чистой глюкозой при варьировании времени реакции: 0, 10, 30, 60 и 90 минут. Эффективность процесса определялась величиной конверсии целлюлозы и селективности по основным продуктам.

Исследование кинетики и механизма реакции конверсии целлюлозы имеет большое значение, т.к. позволяет представить картину взаимодействия реагирующих молекул и, в конечном итоге, выбрать наиболее оптимальный состав катализатора и режим ведения процесса. Вместе с тем необходимо отметить сложность решения данного вопроса. Решающим фактором для химического поведения молекулы многоатомного спирта (как и для углеводов в целом) является наличие большого числа электроотрицательных групп, вызывающих соответствующие индукционные эффекты. Наличие большого числа гидроксильных групп обедняет электронную плотность углерод-углеродных связей молекулы многоатомного спирта, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и сравнительная лёгкость разрыва связей С-С.

Принимая во внимание эти обстоятельства, а также результаты экспериментальных исследований по гидрогенолизу целлюлозы и чистых веществ (глюкозы, сорбита, ксилита, эритрита, глицерола, этилен- и пропиленгликоля), можно предположить схему гидрогенолиза целлюлозы, представленную на рисунке 3.

Целлюлоза

Прошшенгликоль

Глюкоза

и

С

,,--■* Сорбит к6

ChfcOh

н—ксн

н—^ан F

ChfeOh

Эритрит

сн ,он

2

СН 2ОН J)

Этиленглпколь

Рисунок 3 - Схема гидрогенолиза глюкозы на рутенийсодержащих катализаторах

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №10-1/2016 ISSN 2410-700Х_

Методом обратного интегрирования было рассчитано более десятка математических моделей. Из всех вариантов систем дифференциальных уравнений была выбрана математическая модель (1), в которой экспериментальные точки хорошо согласуются с расчетной кривой.

Wa = -kt[A] - к2[А]; WB = kt[A] - к3[В] - к4[В] - к5[В] - к6[В];

Wc = к3[В] - к7[С]; WD = к6[В] + к7[С]; WE = к2[А] + к4[В]; WF = к5[В], (1) Такая математическая модель удовлетворительно описывает кинетику гидрогенолиза глюкозы. На основании этой модели можно предположить о том, что на поверхности катализатора при протекании реакции гидрогенолиза глюкозы не происходит адсорбции субстрата. В данной модели предполагается отсутствие адсорбционных (или координационных) взаимодействий в исследуемой системе. На основании выбранной математической модели были рассчитаны константы скорости реакции конверсии целлюлозы, представленные в таблице 1.

Таблица 1

Константы скорости для реакции гидрогенолиза целлюлозы

k1 (моль/моль) n-c-1 k2 (моль/моль)n-c"1 k3 (моль/моль)n-c"1 k4 (моль/моль)n-c"1 k5 (моль/моль)^^1 k6 (моль/моль)^^1 k7 (моль/моль) n- c-1

0.103 2.08-10-2 8.6210-3 1.8810-3 1.2410-3 1.3310-3 4.1310-2

а = 2.6-10-2 - - среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных от расчетных

На основании полученных данных были рассчитаны: кажущаяся энергия активации ЕИж = 45 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель Ко = 8,92 106, константа скорости реакции К = 0,102713 (моль/моль)^1.

В данной модели предполагается отсутствие адсорбционных (или координационных) взаимодействий в исследуемой системе. На основании этой модели можно предположить о том, что на поверхности катализатора при протекании реакции гидрогенолиза глюкозы не происходит адсорбции субстрата. Благодарность

Работа была выполнена в рамках реализации научно-технических проектов, финансируемых РФФИ (гранты № 15-38-20345), РНФ (грант 15-13-20015), ФЦП 4 «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно- технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (соглашение № 14.586.21.0024).

Список используемой литературы:

1. Verendel J.J., Church T.L., Andersson P.G. Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides // Synthesis. 2011. 11. P. 1649-1677.

2. Манаенков О.В., Макеева О.Ю., Филатова А.Е., Сульман М.Г., Сидоров А.И., Быков А.В., Матвеева В.Г., Григорьев М.Е., Сульман Э.М. Катализаторы на основе сверхсшитого полистирола для процесса конверсии целлюлозы в полиолы // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. № 6. С. 54-58.

3. Manaenkov O.V., Matveeva V.G., Sulman E.M., Filatova A.E., Makeeva O.Yu., Kislitza O.V., Sidorov A. I., Doluda V.Yu., Sulman M.G. Ru-Containing Polymeric Catalysts for Cellulose Conversion to Polyols // Top. Catal. 2014. 57(17-20). P. 1476-1482.

Кинетическое исследование реакции гидрогенолиза целлюлозы с использованием Ru-содержащего катализатора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Текст научной работы на тему «Кинетическое исследование реакции гидрогенолиза целлюлозы с использованием Ru-содержащего катализатора»