CC BY
62
УДК 542.06
Д. Г. Перменов, В. Н. Алфимов, М. М. Смирнова, С. А. Атясов
КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ: ФОРМИРОВАНИЕ ЭФИРНОГО КОМПЛЕКСА ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ С ХЛОРИДОМ ЛИТИЯ
Ключевые слова: гидрид алюминия, эфирный комплекс гидрида алюминия.
В статье представлены результаты исследований влияния параметров процесса синтеза гидрида алюминия (ГА) - концентрация реакционной массы синтеза, избыток алюмогидрида лития на тепловые эффекты реак-циипри образовании эфирного комплекса ГА с хлоридом алюминия. Показано значительное влияние избытка ЛАГ на время формирования эфирного комплекса ГА с хлоридом алюминия.
Keywords: aluminum hydride, etheric complex of aluminum hydride.
The article presents the results of research the influence of parameters of aluminum hydride synthesis process - the concentration of the synthetic reaction mass, excess lithium aluminum hydride in the heat of reaction during the formation of the ether complex aluminum hydride with aluminum chloride. Significant influence lithium aluminum hydride excess at the time of the formation of the ether complex of aluminum hydride with aluminum chloride.
Введение
Повышение баллистической эффективности ракет стратегического назначения (РСН) является актуальной задачей. Один из приёмов повышения баллистической эффективности это применение высокоимпульсных смесевых твёрдых ракетных топлив (СТРТ) на верхних ступенях РСН.
Наиболее эффективной добавкой, повышающей удельный импульс (1уд) СТРТ, является гидрид алюминия (ГА) [1, 2]. Введение ГА в СТРТ оказывает положительный эффект и на баллистические свойства СТРТ (снижение показателя степени (и) в законе скорости горения) и на эрозионное действие потока (продуктов горения СТРТ) в сопле Лаваля [3].
К настоящему времени разработано несколько методов синтеза гидрида алюминия (методы синтеза, основанные на реакции Шлезингера, механохимические методы и пр.). ГА с требуемыми характеристиками (размер и форма кристаллов, термическая стабильность и пр.), пригодный для использования в качестве компонента СТРТ, получают кинетическим методом, основанным на реакции Шлезингера. Кинетический метод обеспечивает преимущественно образование ГА а-модификации с формой кристаллов в виде неправильного многоугольника размером 5-50 мкм [4], термостабильного и с гарантийными сроками хранения, соответствующими требованиям ТУ. Несмотря на то, что ГА получают кинетическим методом с середины 80-х годов 20 века, до сих пор остаются не до конца изученными причины тепловых эффектов, которые возникают при образовании целевого эфирного комплекса ГА с LiCl.
В статье представлены данные, полученные в результате исследования влияния параметров процесса синтеза ГА (концентрация реакционной массы синтеза, избыток алюмогидрида лития) на тепловые эффекты, возникающие в процессе формирования целевого комплекса ГА с LiQ.
Литературный обзор
ГА образуется при взаимодействии алюмогидрида лития (ЛАГ) с хлористым алюминием (ХА) в эфиро-толуольномрастворе [5].
3LiAlH4 + AlCl3 ^ 4AlH3 + 3LiCl (1)
Реакция (1), открытая Шлезингером, Финхольтом и Бондом в 1947 году, является основной для получения эфирных сольватов ГА. Позднее эта реакция послужила началом для разработки способов получения
несольватированного ГА.
В СССР впервые несольватированный ГА получен Л.И. Захаркиным и В.В. Гавриленко [6]. Первоначально их способ состоял в получении раствора ГА по реакции (1) в смеси диэтиловый -дибутиловый эфир при температуре - 30оС с последующей отгонкой растворителя в высоком вакууме. Затем авторы получили ГА в эфир-ароматической среде с применением высокотемпературной кристаллизации [7]. В основе получения несольватированного ГА заложены общие принципы десольватации: вытеснение легколетучего растворителя (эфира)
высококипящим растворителем (толуол) с последующей кристаллизацией ГА из разбавленных растворов при кипячении в присутствии ЛАГ. В работе [8] кристаллизацию несольватированного ГА проводят из растворителя эфир-бензол в присутствии добавки ЛАГ (> 10 % мас.).
Кинетический способ основан на получении реакционной массы синтеза (РМС), состоящей из суспензии целевого эфирного комплекса ГА с LiCl в эфиро-толуольном растворе. Формирование этого комплекса сопровождается появлением
температурных пиков (самопроизвольных скачков температуры) на термограмме время реакции -температура. После появления пиков, суспензию целевого комплекса ГА с LiCl медленно дозируют в горячий толуол, в котором осуществляется десольватация ГА и его кристаллизация [9].
Результаты и обсуждение
Синтез ГА проводили кинетическим методом.
При взаимодействии ХА и ЛАГ в эфиро-толуольном растворе происходит формирование реакционной массы синтеза (РМС). Избыток ЛАГ относительно ХА составляет 10-25%.Суть кинетического метода синтеза состоит в том, что реакция образования ГА протекает через образование промежуточных комплексов: LiAlH4'a(AlH3'bEt2O)^AlH3'cEt2O^xLiaAlH3'dEt2O [9].
Первый промежуточный комплекс ГА с эфиром образуется в результате связывания части эфира при взаимодействии ХА и ЛАГ в эфиро-толуольномрастворе при температуре - 10...+ 25оС (реакция 2).
4LiAlH4+AlCl3 — 3LiClj + LiAlH4a(AlH3bEt2O) (2)
Время реакции составляет ~ 10 минут.
При нагревании РМС до температуры 55 - 65оС происходит отгонка не связанного в комплекс диэтилового эфира. По окончании отгонки диэтилового эфира, полученную РМС разбавляют толуолом до исходного объема. После этого РМС вновь нагревают до температуры 55 - 65оС и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 -5 часов при перемешивании. Комплекс LiAlH4'a(AlH3'bEt2O) при этом претерпевает следующие превращения, сопровождающиеся тепловыми эффектами (рисунок 1):
комплекса ГА (реакции 3 и 4). На рисунке 2 приведен масштабированный участок 3 рисунка 1.
LiAlH4-a(AlH3-bEt2O)-O
>LiAlH4+AlH3cEt2O+Et2
(3)
AlH3cEt2O + xLiCl — xLiClAlH3dEt2O + Et2O (4)
Время,
Рис. 1 - График зависимости времени реакции от температуры: 1 - температурный перегиб, 2 -падение температуры, обусловленное
разбавлением толуолом; 3 - самопроизвольный скачок температуры
На рисунке 1 первый температурный перегиб связан с отгонкой диэтилового эфира (Т~47оС). По окончании отгонки температура выходит на плато (Т~57оС). Второй участок резкого падения температуры связан с разбавлением РМС толуолом. Третий участок связан с перегруппировкой
2:00 2:15 2:30 2:45 3:00
Время, час
Рис. 2 - График зависимости времени реакции от температуры (самопроизвольный скачок температуры)
Самопроизвольный скачок температуры (рис. 2) сопровождается сначала эндотермическим пиком от 0,3 до 0,7оС, при этом РМС визуально загустевает, что связано с выпадением ЛАГ в осадок. Это подтверждает образование комплекса ГА с диэтиловым эфиром, где сЕ^О>ЬЕ^О.Далее, эндотермический пик переходит в экзотермическийпик с увеличением температуры до 1,1оС, при этом РМС визуально разжижается и становится однородной, что связано с растворением ЛАГ в диэтиловом эфире и образованием комплекса состава xLiCl' AlH3'dEt2O.
Величина эндотермического пика зависит от концентрации РМС (рис. 3). Увеличение концентрации РМС приводит к росту величины эндотермического пика.
0,7 -
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Рис. 3 - График зависимости величины эндотермического пика от концентрации РМС
Увеличение концентрации РМС с 20 до 28 г/л, приводит к росту величины эндотермического пика на 0,4оС (рис. 3).
Время появления эндотермического пика после разбавления РМС толуолом зависит от избытка ЛАГ при синтезе ГА. Увеличение избытка ЛАГ приводит
0,8
■J 0.6
0,5
а 0,4
0,3
0,2
с , г/л
рмс
к уменьшению времени эндотермического пика (рис. 4).
появления
X \
\
\ \
\ 4
\ \
\ N •
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
24 25 26
Избыток ЛАГ, %
Рис. 4 - График зависимости времени появления эндотермического пика от избытка ЛАГ
Увеличение избытка ЛАГ в 2,5 раза приводит к уменьшению времени появления эндотермического пика после разбавления более чем в 2 раза с 96 до 44 минут. Этот факт позволяет предположить, что ЛАГ является катализатором формирования целевого комплекса ГА с LiQ.
Величина экзотермического пика зависит от избытка ЛАГ в системе (рис. 5).
/
/
V
17 1 8 19 2 0 21 2 2 23 2 И 4 25 2 5 збыток ЛАГ, %
Рис. 5 - График зависимости величины экзотермического пика от избытка ЛАГ
Снижение избытка ЛАГ с 25 до 18% приводит к уменьшению величины экзотермического пика. При избытке ЛАГ < 18% экзотермический пик отсутствует.Можно предположить, что
недостаточный избыток ЛАГ (<18%) и как следствие отсутствие экзотермического пика напрямую влияет на качество кристаллов ГА. Вопрос влияния избытка ЛАГ на качество
кристаллов ГА будет рассмотрен в следующих публикациях.
Выводы
1. В результате работы исследовано влияние концентрации РМС и избытка ЛАГ на характер и интенсивность температурных пиков при формировании целевого комплекса ГА с LiCl.
2. Установлено, что увеличение концентрации РМС приводит к росту абсолютного значения эндотермического пика на термограмме время реакции - температура.
3. Показано, что увеличение избытка ЛАГ ведет к уменьшению времени формирования целевого эфирного комплекса ГА с LiCl, что позволяет сократить время синтеза.
4. Установлена причина возникновения экзотермического пика при формировании целевого эфирного комплекса ГА с LiCl.
Литература
1. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив / Цуцуран В. И., Петрухин Н. В., Гусев С. А. Учеб. - М.: МО РФ, 1999. - 332 с.
2. В.Н. Аликин, А.В.Вахрушев, В.Б.Голубчиков,
A.С.Ермилов, А.М.Липанов, С.Ю. Серебренников. Твердые топлива реактивных двигателей. М.: Машиносторение, 2011. Т. 4, с 70 - 77.
3. L.T. Deluca, L. Galfetty, F. Severini, L. Rossettini, L. Meda, G. Marra, B. D,Andrea, V. Weiser, M. Calabro, A.B. Vorozhtsov, A.A. Glazunov, G.J. Pavlovets. Physical and ballistic characterization of ALH3-based space propellants // Aerospace Science and Technology 11, 2007, pp. 18 - 25.
4. С.А. Атясов, Д.Г. Перменов, В.Б. Забродин, А.И. Глушков, В.Н. Алфимов, М.В. Мараев, М.М. Смирнова,
B.Э. Мельников. Методысинтезагидридаалюминия // Вопросыобороннойтехники. - серия 14.
5. Finholt A.E., Barbaras G.D., Barbaras G.K., Urry G.K. The preparation of Sodium and Galium Aluminium Hydrides. Inorgan. Nucl. Chem. 1955, V.1, p. 317-325.
6. А.С. 44693 СССР, Способполучениягидридаалюминия // ГавриленкоВ.В., ЗахаркинЛ.И., МаслинД.И., СолодовА.В., 1968.
7. А.С. 55853 (СССР) Стабилизация гидрида алюминия // Захаркин Л.И., Гавриленко В.В., 1969.
8. Б.М. Булычев, В.Н. Вербецкий, А.И. Сизов, Т.М. Звукова, В.К. Гечель, В.Н. Фокин. Несольватированный гидрид алюминия. Кристаллизация из эфир-бензольных растворов // Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, №7.
9. Холиков С.С. Взаимодействие гидридов щелочных металлов с хлористым алюминием и получение гидрида алюминия в одностадийном процессе: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01. / Холиков Сафар Сайфидинович. -Душанбе, 2010. - 120 с.
© Д. Г. Перменов, к.х.н., зам. нач. 43 отдела Центра боеприпасов и специальной химии ФГУП «ЦНИИХМ» им. Д.И. Менделеева, [email protected]; В. Н. Алфимов, аспирант II года обучения, мл. науч. сотрудник того же отдела, [email protected]; М. М. Смирнова, аспирант IV года обучения, нач. лаб. того же отдела [email protected]; С. А. Атясов, аспирант IV года обучения, мл. науч. сотр. того же отдела, [email protected].
© D. G. Permenov, PhD, assistant chief of 43 department in Center of ammunition and special chemistry, FGUE "CREUCM" named after D.I.Mendeleev; V. N. Alfimov, postgraduate student of second year, research assistant of 43 department in Center of ammunition and special chemistry, FGUE "CREUCM" named after D.I.Mendeleev,, [email protected]; M. M. Smirnova, postgraduate student of fourth year, chief of laboratory of 43 department in Center of ammunition and special chemistry, FGUE "CREUCM" named after D.I.Mendeleev; S. A. Atyasov, postgraduate student of fourth year, research assistant of 43 department in Center of ammunition and special chemistry, FGUE "CREUCM" named after D.I.Mendeleev.
