CC BY
50
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 546.883.5-31:546.712'883:536.42
А.Н. Мансурова
канд. хим. наук, лаборатория пирометаллургии
цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
В.М. Чумарев
д-р техн. наук, лаборатория пирометаллургии
цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
Л.И. Леонтьев академик РАН, д-р техн. наук, лаборатория пирометаллургии черных металлов, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
Р.И. Гуляева
канд. хим. наук, лаборатория пирометаллургии
цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН Н.И. Сельменских лаборатория пирометаллургии цветных металлов, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ Та205 И МпТа20б С АЛЮМИНИЕМ
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН (проект № 12-П-1019) с привлечением оборудования ЦКП «Урал-М»
Аннотация. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и рентге-носпектрального микроанализа изучены фазовые превращения при взаимодействии пентаоксида тантала и танталата марганца с алюминием. Выявлены последовательность образования фаз и установлено, что процесс восстановления тантала из Ta2O5 алюминием протекает с образованием промежуточного оксида - TaO2, а при взаимодействии MnTa2O6 с алюминием - MnTaO3.
Ключевые слова: пентаоксид тантала, танталат марганца, восстановление, алюминий, термический анализ, фазовые превращения.
A.N. Mansurova, Institute of Metallurgy of the Ural Branch
V.M. Chumarev, Institute of Metallurgy of the Ural Branch
L.I. Leontiev, Institute of Metallurgy of the Ural Branch
R.I. Gulyaeva, Institute of Metallurgy of the Ural Branch
N.I. Selmenskikh, Institute of Metallurgy of the Ural Branch
PHASE TRANSFORMATION DURING THE INTERACTION OF Ta2Oa AND MnTa2Oe WITH ALUMINUM
Abstract. The phase formations at aluminothermic reduction of tantalum oxide and manganese tantalate are investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and X-ray spectral microanalysis. Reduction of these oxides is occurred with formation of intermediate oxide products such as tantalum dioxide for tantalum oxide and MnTaO3 for manganese tantalite.
Keywords: tantalum pentoxide, manganese tantalate, reduction, aluminum, thermal analysis, phase transformations.
Особенности взаимодействия оксида тантала Ta2O5 с алюминием слабо изучены. Лишь в отдельных работах отечественных и зарубежных авторов содержатся результаты изучения процессов взаимодействия пентаоксида тантала с алюминием [1-3]. Литературные сведения о процессе восстановления тантала из танталата марганца MnTa2O6 и других двойных оксидов нам не известны.
Восстановление тантала из Ta2O5 алюминием в промышленных масштабах ограничено используется для выплавки сплавов [2]. Процесс проводят внепечным способом [1, 2], с введением в шихту избытка восстановителя и добавок оксидов, например, меди, железа, марганца, для получения расплавов металла и шлака. В этом случае температура плавления сплава ниже температуры плавления АЬОз (2323 К) и обеспечивает хорошее отделение металла от шлака.
Сведения о химизме взаимодействия в системе Ta2O5-Al в цитируемых источниках не приведены.
Известно лишь, что наибольшая скорость восстановления оксида тантала алюминием достигается при небольшом избытке восстановителя от стехиометрического необходимого количества [4].
Согласно результатам [5], полученным с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа шихт xTa2O5+yC при соотношении компонентов меньше стехиометрически необходимого, восстановление тантала из Ta2O5 углеродом сопровождается образованием промежуточного продукта - диоксида тантала. С учетом данных этой работы можно предположить, что такой химизм восстановления тантала из Ta2O5 сохраняется при замене углерода на алюминий.
Окисление алюминия в алюминотермических процессах протекает с образованием промежуточных оксидов AlO, AI2O [3]. Этот вывод подтвержден измерением тока термоэмиссии [4] в процессе алюми-нотермического восстановления железа из оксида железа (III).
Термодинамический анализ алюминотермических реакций [6], протекающих с образованием газообразного AI2O по уравнению:
mMexOy + nAl = pMe + qA^O^), (1)
показал, что субоксид AI2O выступает в качестве восстановителя:
mMexOy + АЬО(газ) = pMe + qAhO3. (2)
Согласно константам равновесия этих реакций и величин парциального давления AI2O, восстановление оксидов ниобия до 2500 К и тантала до 2420 К идет по реакции (2), а выше указанных температур - по реакции (1).
Методика эксперимента
Для синтеза танталата марганца использовали оксиды марганца MnO (марки «ч.») и тантала Ta2O5. Оксид Ta2O5 синтезировали путем окисления стружки металлического Ta при двукратном нагреве образца (1373 К) на воздухе в течение 4 часов. В продуктах нагрева, согласно результатам рентгенофазо-вого анализа (РФА), идентифицировали ß-Ta2O5.
Синтез MnTa2O6 проведен изотермическим нагревом при нагреве 1373 К спрессованной шихты (130 кПа/см2) в токе гелия в кварцевой пробирке в течение 6 часов в муфельной печи ПВК-1.4-8 с программируемым термоконтроллером ТК10-1Т.С2. Полученный образец танталата марганца состоял, в основном, из фазы MnTa2O6 и незначительного количества примеси Ta2O5 (около 4%). Исследуемый оксид имел ромбоэдрическую сингонию с пространственной группой Pcan и параметрами ЭЯ: а=0.5753 нм, b=1.4445 нм, с=0.5095 нм, V=0.4234 нм3.
При изучении алюминотермического восстановления использовали смеси Ta2O5 с Al (табл. 1) и MnTa2O6 с Al (табл. 2) с мольным соотношением компонентов Ta2O5/Al равным 1.5, 0.11 для образцов 1-2 и MnTa2O6/Al - 0.75, 0.25, 0.12, 0.08 - для образцов 3-6 соответственно.
Неизотермический нагрев и охлаждение образцов в токе аргона выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA 449C Jupiter. Нагрев до 1673 К проводили со скоростями от 5 до 20 К/мин., а охлаждение -до 773-873 К со скоростью 20 К/мин. в токе аргона 30 мл/мин. (марка аргона «осч», содержание остаточного кислорода po2=7.0 Па).
Изотермическая выдержка образцов 3-6 при 1373 К в течение 60 мин. и при 1873 К в течение 120 мин. в атмосфере гелия осуществлена в вакуумной печи СШВЛ-0.6/16М2. Нагрев печи до заданной температуры выполняли со средней скоростью около 20 К/мин.
Фазовый состав продуктов анализировали на дифрактометре ДР0Н-2.0 (Ni Ка- и Cu Ка- излучения). Режим охлаждения обеспечивал возможность контроля кристаллизации остаточного алюминия и образующихся сплавов. Рентгеноспектральный микроанализ продуктов взаимодействия выполнен на растровом электронном микроскопе JSM-59000LV и энергодисперсионном рентгеновском спектрометре Oxford INCA Energy 200.
Результаты исследований
Восстановление оксида тантала Ta2O5 алюминием изучали методом термоанализа при нагреве со скоростью 10 К/мин. до 1673 К. Испытали образцы с мольными соотношениями компонентов Ta2Os: Al, равными 1.5 (образец 1) и 0.11 (образец 2), согласно уравнениям (3) и (4):
3Ta2O5 + 2Al = 3TaO2 + Al2O3, (3)
Ta 2O5 + 9.333Al = 2TaAla + 1.667Al2Oa. (4)
На кривых теплового потока ДСК при нагреве образцов (рис. 1) имеются эндотермический пик плавления алюминия и совмещенные экзотермические эффекты восстановления оксида тантала алюминием. Начало взаимодействия отмечено при температурах выше 1130 К, максимуму термоэффектов при 1179, 1591 (образец 1) и 1235, 1399 К (образец 2). При охлаждении продуктов взаимодействия явных эффектов, связанных с кристаллизацией сплавов Al-Ta, в исследуемом температурном диапазоне не обнаружено. Согласно полученным данным, оксид тантала взаимодействует с алюминием при температуре выше 1200 К. Восстановление тантала из оксида тантала протекает в интервале температур 1220-1673 К.
Интенсивность процесса и его полнота определяются расходом восстановителя.
Рентгенофазовый анализ показал (табл. 1), что при содержании в смеси 36.3% А1 в продуктах взаимодействия преимущественно присутствуют интерметаллиды А1зТа, Та2А1з и а-А^Оз. В продуктах нагрева образца 1 идентифицировали незначительное количество ТаО2. Наличие этого оксида указывает на стадийность восстановления Та2О5 алюминием:
Та2О5 ^ ТаО2 ^ Та (ТахА1у). (5)
Рисунок 1 - Термограммы восстановления смеси Та2О5 с алюминием, скорость нагревания 10 К/мин.: а, б - образцы 1 и 2
Таблица 1 - Фазовый состав продуктов взаимодействия Та2О5 с алюминием
№ образца Состав смеси, молей Т, К Изменение веса, % Фазовый состав
Та2О5 А1
1 з 2 167з +0.91 Та2О5, ТаО2, (А1,Та), а-А12Оз
2 1 9,зз 167з + 1.з4 +0.8з А1зТа, а-А12Оз, Та2А1з
Таким образом, судя по результатам дифференциальной сканирующей калориметрии смесей Та2О5 с А1, восстановление тантала из Та2О5 алюминием начинается с 1220 К. Процесс восстановления при нагреве до 1670 К протекает стадийно. Промежуточным продуктом восстановления является оксид ТаО2. Последующее развитие процесса приводит к формированию интерметаллидов (А1,Та), А1зТа, Та2А1з.
Алюминотермическое восстановление МпТа2Об, как и Та2О5, изучали при неизотермическом режиме нагревания. Скорость нагрева - 20 К/мин. Термоанализу подвергали образцы с мольными соотношениями МпТа2Об : А1, равными 0.75 (образец з), 0.25 (образец 4), 0.10 (образец 5) и 0.08 (образец 6), которые соответствовали стехиометрии реакций (6-9):
1.5МпТа2Об + 2А1 = зТаО2 + 1.5Мп+ А^Оз, (6)
МпТа2О6 + 4А1 = 2Та + Мп + 2А^Оз, (7)
МпТа20б + 10А1 = 2ТаА1з + Мп + 2А^, (8)
2МпТа20б + 25А1 = 4ТаА1з + Fe2Al5 + 4А12О3. (9)
На кривых ДСК (рис. 2) смесей МпТа20б с А1 выявлены эндотермический эффект плавления алюминия с началом и максимумами пиков при 923-929 и 938-949 К. Активный характер взаимодействия МпТа20б с алюминием проявляется на ДСК в виде кривых, с четко выраженными экзотермическими эффектами. При нагревании образца 3 зафиксировали один экзотермический эффект с началом и максимум пика при 1267 и 1296 К, а также небольшой эндотермический эффект перехода Мп р в Y фазу с началом и максимумом при 1380 К и 1386 К. На кривой охлаждения явных эффектов не обнаружено. При увеличенном содержании алюминия в смеси (образец 4), на кривой ДСК зафиксировали два основных экзотермических эффекта с началом пика при 1187 К и максимумами при 1220 и 1279 К. Аналогично предыдущей термограмме (рис. 2а), на кривой ДСК нагревания (рис. 2б) идентифицировали незначительный пик кристаллизации р-Мп (сплава) с началом и максимумом пика при 1383 К и 1388 К, отсутствующий на кривой охлаждения.
Температура /К
Рисунок 2 - Термограммы смесей танталата марганца с алюминием: а, б, в, г - образцы 15, 16, 17 и 18 соответственно
Увеличение количества алюминия в смеси приводит к смещению начала взаимодействия и положения максимумов тепловых эффектов в низкотемпературную область. Экзотермические эффекты на термограммах образцов 5 и 6 (рис. 2в и 2г) представлены одним интенсивным пиком с началом и максимумом при 1210-1213 К и 1274-1275 К соответственно. На кривых ДСК также проявляется эндотермический эффект фазового перехода марганца (начало и максимум при 1382 К и 1389-1390 К). При охлаждении эффект перехода Y-Mn в р-Мп (начало и максимум при 1377 К и 1372 К) идентифицировали только на образце 6. По-видимому, при увеличении количества алюминия в смеси МпТа20б с А1 возрастает доля восстановления МпТа20б до элементного марганца. Не исключено, что при высоких температурах часть элементного марганца испаряется. Подтверждение этого - образование налета на крышке тигля.
Таблица 2 - Фазовый состав продуктов восстановления MnTa2O6 алюминием
№ образца Состав смеси, молей Изменение веса, % Фазовый состав продуктов
MnTa2O6 AI
3 1,5 2 +0.62 MnTa2O6, Ta, МпТаОз, a-AhOa, (AI,Ta), ß-Mn, 6-AITa2
4 1 4 +6. 55 AITa2, МП4А111, MnTa2O6, МпТаОз, AIo.gMni1, ß-Mn, AITa2, а-А^Оз, AIMn
4* 1 4 + 1.49 MnTa2O6, MnTaO3, А1зТа, Ta2O5, ß-Mn, AITa2, а-А^Оз, Та2А1з
5 1 10 +5.62 А1зТа, AITa2, а-А^Оз
5* 1 10 +0.63 А1зТа, Alo.gMnn, MnTa2O6, MnTaOз, ß-Mn, а-А^Оз, А1зТа2, АН^зю
6 2 25 + 1.13 А1зТа, А^Таз, ^aMns, ß-Mn, MnTa2O6, а-А^Оз
* - опыт проведен с закалкой продуктов от 1673 К
Результаты фазового анализа показали (табл. 2), что в продуктах нагревания образца 3 до 1673 К основной фазой является МпТа20б, количество оксидных (МпТаОэ, А^Оэ), а также металлических фаз (Та, Мп, (А1,Та), А1Та2) незначительно. По-видимому, для полного восстановления МпТа2Об необходимы более высокие температуры и большее количество алюминия. Повышение температуры нагрева до 1673 К при увеличенном количестве алюминия в смеси до 17.9 мас. % приводило к уменьшению в продуктах взаимодействия содержания оксида МпТа2О6, возрастания количества оксидных фаз МпТаО3 и А12О3, а также интерметаллида А1Та2. При этом количество Мп, МпдА1ц, АЬ.дМпц и А1Мп изменялось незначительно.
Фазовый состав продуктов нагревания смесей с высоким содержанием алюминия (образцы 5 и 6) существенно отличен. Основным продуктом взаимодействия является А^Та. Кроме него обнаружены фазы А^Та3, А1вМп5, Мп и А12О3 и небольшое количество исходного МпТа2О6. Промежуточный оксид МпДа2Од не выявлен.
Таблица 3 - Элементный состав фаз продуктов взаимодействия ниобата марганца с алюминием
(образец 4, номера фаз согласно рис. 3)
№ фазы Фаза Содержание, вес %.
Та Mn А1 О
1 MnTa2O6 70.5з-79.07 10.09-12.98 - 11.09-14.57
2 Твердый раствор на основе Та 94.з5-96.58 з.78-5.05 - 1.77-з.81
з А12Оз - 0.з1-1.80 з8.68-68.64 25.96-зз.85
4 MnTaO4 44.97-57.40 11.76-15.17 14.08-22.68 6.з5-12.61
Результаты определения элементного состава фаз и микроструктура продуктов, образовавшихся при нагревании образца 4 до 1693 К со скоростью 20 K/мин представлены в таблице 3 и на рисунке 3. На поверхности шлифа выявлена неоднородная, мелкодисперсная микроструктура с участками более крупных рельефно очерченных фаз размером 20-40 мкм. Согласно РСМА, крупные фазы состоят из исходного MnTa2O6, окруженного твердым раствором на основе Ta (3.8-5.0% Mn) и пленкой оксида алюминия (III). Участки мелкодиспесной структуры на границе с AI2O3 имеют включения MnTaO3. Так как частицы MnTaO4 очень малы (1-5 мкм), то при их сканировании захватывалась область AI2O3. Это следует учитывать при интерпретации экспериментальных данных (табл. 3). Участки микроструктуры представлены на рисунке 6
в характеристическом излучении элементов Та, Мп, А1 и О, они качественно указывают на области нахождения МпТа2О6 и твердого раствора марганца в тантале. Темная кромка, состав которой соответствует А^Оз, как видно, расположена вокруг частиц тантала.
Рисунок з - Микроструктура продуктов взаимодействия танталата марганца с алюминием: образец 4, увеличения 700 и з000, номера фаз соответствуют нумерации в таблице з
Судя по результатам фазового анализа продуктов, образовавшихся при нагревании образца 4 в гелии до 187з К в течение 2 часов, взаимодействие танталата марганца с алюминием завершается образованием следующих фаз: А1Та2, АЬ.дМп-м, А^Оз, А1Мп (следы). Возможно присутствие интерметаллида Та2А1Мп.
Таким образом, результаты оптического и микрорентгеноспектрального изучения продуктов взаимодействия МпТа2О6 с алюминием позволяют считать, что в макромеханизме этого процесса основная роль принадлежит последовательности реакций:
МпТа2О6 + 2А1 = МпТаОз + Та+ А^Оз, (10)
МпТаОз + 2 А1 = Та + Мп + АЫОз. (11)
Выводы
Изучен фазовый состав продуктов, образующихся при взаимодействии тантала из Та2О5 и МпТа2О6 алюминием. Процесс восстановления тантала из Та2О5 и МпТа2О6 алюминием протекает с образованием промежуточных оксидов: при восстановлении тантала из Та2О5 - образуется ТаО2, а при МпТа2О6 - МпТаОз.
По мере увеличения количества восстановителя в шихте, процесс взаимодействия танталонио-
бата с алюминием смещается в сторону более низких температур и появлению интерметаллидов A^Ta и AlTa2.
Список литературы:
1. Зеликман А.Н. Ниобий и тантал / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, А.М Захаров. -М.: Металлургия, 1990. - 296 с.
2. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Г.А. Меерсон. - М.: Металлургия, 1973. - 607 с.
3. Подергин В.А. Металлотермические системы / В. А. Подергин. - М.: Металлургия, 1992.
4. Самсонов Г.В. Металлотермические процессы в химии и металлургии / Г.В. Самсонов, В.А. Подергин // Металлотермические процессы в химии и металлургии: материалы конф. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1971. - С. 5-25.
5. Чумарев В.М. Химизм взаимодействия пентаоксида тантала с углеродом / В.П. Марьевич // Металлы. - 1994. - № 1. - С. 21-23.
6. Подергин В.А. Термодинамика реакций восстановления окислов некоторых переходных металлов алюминием // Теория и технология металлотермических процессов: сборник статей / под ред. В.А. Неронова, В.А. Подергина, В.Г. Самсонова. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1973. - С. 102-113.
