CC BY
6Сведения об авторе
Токтосунова Б. Б., к. х. н., доцент, заведующая кафедрой «Химия и химическая технология», Институт горного дела и горных технологий им. академика У. Асаналиева, Кыргызский технический университет им. И. Раззакова
Toktosunova B. B., Candidate of Sciences in Chemistry, assistant professor, Head ofDepartment «Chem-istry and chemical technology», Mining Institute named after the academician U.Asanaliev, Kyrgyz State Technical University named after I.Razzakov, phone.: 0312 61-31-62, е -mail: b.badirova @gmail.com
УДК 678.048
КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФОТООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Б. О. Полищук, А. Ж. Каздыкпаева, Л. Б. Полищук
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Ключевые слова: триацетат целлюлоза, фотоокислительная деструкция, стабилизация производными формазана Keyword: сellulose triacetate, photooxidation destruction, stabilization by formazan derivatives
Триацетаты целлюлозы (ТАЦ) - это основа этролов (пластических масс), а также волокнистых и пленочных материалов, применяемых в машино- и приборостроении, строительстве, для производства изделий медико-технического назначения. Эти отрасли промышленности являются жизненно важными особенно для северных районов Западно-Сибирского топливно-энергетического комплекса.
Вместе с тем, ТАЦ характеризуются невысокой устойчивостью к действию света, тепла и кислорода при переработке и в условиях эксплуатации готовых изделий, что сокращает их долговечность.
Для ингибирования фотоокислительной деструкции ТАЦ материалов предлагается ис-
пользовать соединения гетарилформазанового типа
-N=N-C=N-NH-Ar
имеющие у N атома формазильной группировки хиноксалильный цикл [1, 2].
В нашем исследовании потенциальными светостабилизаторами ТАЦ являлись Ы-тетразилсодержащие формазаны, которые условно обозначили соединения I и II соответственно.
Их синтез, строение и химические свойства подробно описаны в работе [3]1.
В технологии модифицированных ТАЦ (МТАЦ) пленок, обладающих повышенной светостойкостью, на первый план выступает определение оптимального содержания антиокси-данта в полимере. Это можно осуществить эмпирическим путем, то есть проведением испытаний образцов с последующей разработкой аппроксимирующих уравнений, отражающих процесс их фотоокислительного распада при строго ограниченных параметрах эксперимента.
Пленки для испытаний получали в лабораторных условиях следующим образом. Предварительно готовили профильтрованные и обезвоздушенные концентрированные растворы ТАЦ в бинарном растворителе - метиленхлорид-этаноле (9:1 в объемном соотношении), содержащие расчетные количества соединений I и II. Пленки формовали из этих растворов при комнатной температуре через плоскую щелевую фильеру на тщательно подготовленную стеклянную поверхность. Удаление оставшихся растворителей и снятие возникших внутренних напряжений в полученных пленках достигалось длительным прогревом их в сушильном шкафу. Концентрация введенных соединений в полимерной матрице составляла 0 - 0,625 % (от массы ТАЦ).
Последовательность проведения опытов устанавливали по таблице случайных чисел. Дисперсию (Б2) воспроизводимости экспериментальных результатов вычисляли из 3-х серий опытов (по 3 испытания в каждой); однородность дисперсий оценивали по критерию Кочрена при статистической надежности Р=95 %. Во всех случаях коэффициент вариации
1 Авторы благодарны д.х.н., проф. В.П. Щипанову за предоставленные соединения I и II.
№ 1 2011 -Нефть и газ- 83
Су не превышал 3,45 %. Фотозащитное действие испытанных соединений характеризовали величиной характеристической вязкости [г|] МТАЦ пленок, подвергнутых непрерывному облучению на воздухе полным спектром ртутно-кварцевой лампы ПРК-2.
Вязкость МТАЦ измеряли в растворах метиленхлорида с этанолом (9:1 по объему) с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда. Диаметр капилляра равнялся 0,54 мм.
Из сопоставительного анализа экспериментальных данных следует, что МТАЦ пленки по сравнению с обычными (немодифицированными) в значительно меньшей степени подвержены фотоокислительному разрушению. Защитные свойства испытанных соединений особенно проявляются при продолжительном УФ-облучении, а также с увеличением их концентрации в полимерной матрице.
После аппроксимации опытных результатов оказалось, что разработанные математические модели вида [г|] = £(т) при с =сош1 представляют экспоненциальные зависимости (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Математические модели кинетики фотоокислительной деструкции МТАЦ пленок
Производное арилформазана Сдоб, % (от массы ТАЦ) Аппроксимирующие зависимости фотодеструкции пленок вида [п]=А(т), где т=0-18 ч Я2 8, %
Соединение 1 0 [П]= 0,1700*е ("°,282 т) 0,984 14,243
0,23 [п]=0,1818*е ("°,124 т) 0,993 5,194
0,29 [п]=0,1839*е ("°,124 т) 0,989 3,489
0,46 [п]=0,1787*е (ч,,1и69 т) 0,996 3,621
0,58 [п]=0,1789*е (-0Д04 т) 0,996 6,307
Соединение 2 0,25 [п]= 0,1722*е (-°,119 т) 0,999 0,199
0,31 [П]= 0,1719*е ("°,117 т) 0,999 0,368
0,50 [П]= 0,1623*е ("и,и8' т) 0,987 6,178
0,62 [П]= 0,1628*е ("°,°85 т) 0,987 5,864
Они характеризуются высокой степенью адекватности, которую в каждом отдельном случае определяли по рассчитанным значениям коэффициента детерминации Я2 и средней относительной ошибки прогнозирования 8, %. Это, несомненно, облегчает создание ресурсосберегающих технологий, в частности, производства эфироцеллюлозных пленок с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Рис. 1. Кинетические кривые фотоокислительной деструкции МТАЦ пленок, содержащих соединения I (а) и II (б):
а) 1 - 0 %, 2 - 0,23 %, 3 - 0,29 %, 4 - 0,46 %, 5 - 0, 58 %; б) 2 - 0,25 %, 3 - 0,31 %, 4 - 0,50 %, 5 - 0, 62 % (от массы ТАЦ)* * Точки отражают экспериментальные результаты; непрерывные линии проведены по экспоненциальным уравнениям.
84
Нефть и газ
№ 1, 2011
Представленные экспоненциальные модели (см. табл. 1) свидетельствуют о том, что все Р-глюкозидные (ацетальные) связи в ТАЦ в условиях УФ-облучения пленок в равной степени доступны фоторазложению, и они с одинаковой скоростью взаимодействуют с инициирующими факторами светоокислительного процесса. Затем эти зависимости мы использовали для расчета скорости фоторазложения модифицированных и обычных пленок в момент времени т (табл. 2).
Таблица 2
Изменение скорости фотоокислительной деструкции МТАЦ пленок
Производное арилформазана Сдоб, % (от массы ТАЦ) Скорость фотодеструкции пленок V, м3/(кг-ч) Начальная скорость фотодеструкции пленок Vнач, м3/(кг-ч) У Н * У С У Н
0 [П]= -0,0479*е (-0Д82 т) -0,0479 1,00
0,23 [Л]= -0,0225*е (-0Д24 т) -0,0225 2,13
Соединение 1 0,29 [П]= -0,0228*е (-0Д24 т) -0,0228 2,00
0,46 [Л]= -0,0191*е (-0Д069 т) -0,0191 2,51
0,58 [Л]= -0,0186*е (-0Д04 т) -0,0186 2,58
0,25 [П]= -0,0205*е (-0Д19 т) -0,0205 2,34
Соединение 2 0,31 [п]=0,0201*е (-0Д17 т) 0,0201 2,38
0,50 [п]=0,0141*е ("0-087 т) 0,0141 3,40
0,63 [п]=0,0138*е (-0'085 т) 0,0138 3,47
* Ун / Ун - отношение начальных скоростей фотоокисления обычной и модифицированной пленок соответственно.
Концентрационные эффекты от введения использованных соединений в тонкую структуру ТАЦ пленок представлены квадратичными параболами (табл. 3, рис. 2). Используя их, рассчитали оптимальные концентрации добавок, обеспечивающие пленкам максимальную фотоокислительную устойчивость.
Таблица 3
Математические зависимости фотоингибирующего действия производных арилформазанов от их концентрации в ТАЦ пленках
Производное арилформазана Сдоб, % (от массы ТАЦ) тобл, ч Аппроксимирующие зависимости фотодеструкции пленок вида [пН(с), где т=0-18 ч Я2 е, % Сэф, % (от массы ТАЦ)
Соединение I 0-0,58 6 [п]=-140,66с2 + 127,21с + 30,87 0,985 2,086 0,45
18 [П]= -44,66с2 + 51,47с + 0,72 0,991 6,797 0,58
Соединение II 0-0,63 6 [п]=-88,34с2 + 87,53с + 30,81 0,981 2,037 0,50
18 [П]= -24,76с2 + 49,16с + 0,50 0,985 8,526 0,99
Рис. 2. Зависимость фотодеструкции МТАЦ пленок от содержания введенныш соединений I (1, 3) и II (2, 4) после 6 (1, 2) и 18 (3, 4) - часового УФ-облучения
№ 1 2011 -Н5ф7Ь и газ
Механизм защитного действия ТАЦ пленок производными арилформазанового ряда, на наш взгляд, обусловлен сравнительно высокой чувствительностью этих соединений к окислителям и наличием в химической структуре двух подвижных атомов водорода -у заместителя и в формазильной группировке.
Первое обстоятельство позволяет им выступать в качестве акцептора кислорода, в результате чего, как известно [3], тетразолильные формазаны превращаются в устойчивые бесцветную (соединение I) или окрашенную в светло-желтый цвет (соединение II) соли. Последние сильно поглощают ультрафиолетовое излучение. Кроме того, установлено [3], что электронный спектр эталонного раствора соединения I, подвергнутого окислению, характеризуется интенсивным максимумом поглощения в области X = 245 нм и перегибом в области X = 300-340 нм, а в спектре соединения II появляется дополнительная полоса при X = 350 нм.
Не исключается также, что подвижные атомы водорода в молекулах производных арил-формазана могут дезактивировать высокореакционные перекисные макрорадикалы ТАЦ, образующиеся в результате светового воздействия, тем самым предотвращать отрыв водородных атомов от полимерных цепей.
Таким образом, способность испытанных арилформазанов повышать светостойкость ТАЦ пленок, по-видимому, является следствием возможности протекания вышеназванных фотохимических превращений.
Выводы
• Установлено, что ТАЦ пленки, модифицированные соединениями арилформазаново-го ряда, в условиях ускоренного УФ-облучения обладают повышенной светостойкостью по сравнению с обычными образцами.
• Рассчитаны основные кинетические и концентрационные параметры фотоокислительной деструкции МТАЦ пленок в выбранных условиях испытаний.
Список литературы
1. Авт. свид. 771121 СССР, М. Кл.3 С 08 L 1/12. Раствор для формования пленок/ Б. О. Полищук, Л. Б. Полищук, Л. А. Вольф, Ю. А. Седов. - 2681904/23-05; Заявлено 18.07.78; Опубл. 15.10.80, бюл. № 38.
2. Полищук Б. О., Полищук Л. Б., Вольф. Л. А. Светостабилизация ацетатцеллюлозных волокон и пленок металлорганическими соединениями// Светостабилизация окрашенных волокон и пленок: Тез. докл. I Всесоюзн. научн. конф. - М., 1979. - С. 103-104.
3. Щипанов В. П. N-тетразолилсодержащие формазаны, соли тетразолия и вердазилы // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1986.
4. Пятакина Н. К., Моисеев Ю. В., Заиков. Г. Е. Высокомол. соединения, А13, 200 (1971).
Сведения об авторах
Полищук Б. О., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Текстильное производство», Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.:(3452)б8-27-20.
Каздыкпаева А. Ж., м.н.с., Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.:(3452) 68-27-20.
Полищук Л. Б., к.т.н., доцент кафедры «Биоорганическая химия», Тюменская государственная медицинская академия.
Polyschuk B. O., Doctor of Technical Sciences, professor, Head of Department «Textile Manufacture», Tyumen Oil and Gas University, phone: (3452) 68-27-20.
Kazdykpaeva A. J., Junior scientific worker, Tyumen Oil and Gas University, phone: (3452) 68-27-20.
Polyschuk L. B., Candidate of Technical Sciences, associate professor of Department «Bioorganic Chem-istry», Tyumen State Medical Academy
86
Нефть и газ
№ l, 2Gll
