CC BY
8УДК 677.464:678.019.3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ АТМОСФЕРНОГО СТАРЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО
ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Б. О. Полищук, Т. В. Мезина
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Ключевые слова: триацетат целлюлозы; атмосферное старение; стабилизация производными 5-нитрофурана Key words: cellulose triacetate, atmospheric aging, stabilization by 5-nitrofuran derivatives
Известно [1], что на стабильность свойств высокомолекулярных соединений в атмосферных условиях оказывает влияние климат, то есть интенсивность и характер воздействия главным образом таких факторов, как солнечная радиация (прямой и отраженный свет), окружающая температура, относительная влажность воздуха, осадки (дождь, роса, туман), химический состав атмосферы, в частности, содержание озона. Они инициируют в полимерах комплекс деструктивных процессов, что обусловливает изменение внешнего вида, отрицательно отражается на физико-химических параметрах, ответственных за их долговечность. В результате наблюдается частичное или полное разрушение полимерного материала. Изменение указанных характеристик определяется кинетикой химических превращений, происходящих в полимерной матрице.
Определение атмосфероустойчивости особенно важно для качественной оценки эксплуатационных свойств антимикробных триацетатцеллюлозных (АТАЦ) волокон текстильного назначения. Поэтому целью выполненных исследований являлось выявление кинетических закономерностей в изменении комплекса физико-химических показателей АТАЦ- и обычных волокон после действия изнашивающих факторов натуральной инсоляции и установление корреляционных связей между ними.
Испытания проводили на образцах термофиксированных филаментных нитей линейной плотности 11,1 текс, которые сформованы из прядильных растворов частично омыленного ТАЦ (степень этерификации 291,8), содержащих 5 % (от массы полимера) антимикробного соединения - Р-(5-нитро-2-фурил)акролеина (НФА).
Основные свойства НФА, исходного ТАЦ и технологические параметры процесса переработки его в антимикробные волокна, которую осуществляли на опытно-промышленной установке завода искусственного волокна, подробно изложены в [2].
Условия термической обработки и экспонирования, а также сведения об использованных методиках определения сравниваемых физико-химических характеристик АТАЦ- и обычных волокон до и после инсоляции приведены в [3].
При приближении условий испытаний к реальным, имеющим место в процессе эксплуатации текстильных изделий из указанных АТАЦ волокон, старение проводили в воздушной среде. Значения всех известных физико-химических факторов внешнего атмосферного воздействия на полимерные материалы инструментально не контролировались.
Глубину фотохимических превращений обоих видов волокон, обусловленных натуральной инсоляцией, фиксировали по степени полимеризации (СП) и содержанию в них связанной уксусной кислоты (СУК, %) и карбонильных групп (СКГ, ммоль/(г-10"2)) в зависимости от количества поглощенной солнечной энергии (I, кДж/см2), которое в нашей работе служит мерой продолжительности атмосферного старения испытуемых волокон.
Полученные экспериментальные результаты, разработанные на их основе, соответствующие адекватные кинетические модели и рассчитанные параметры деструкции, наглядно свидетельствуют о том, что АТАЦ волокна отличаются повышенной атмосферостойкостью по сравнению с контрольными образцами. Следовательно, включение 5 % мас. НФА в состав полимерной матрицы оказывает на волокна заметный ингибирующий эффект в течение любого периода действия суммарного светового потока в интервале 1=0-200 кДж/см2.
Представление совокупности опытных данных в виде таблицы или графика в данном конкретном случае не является достаточным, так как они только качественно характеризуют зависимости между изучаемыми величинами, в то время как главная задача заключалась в получении эмпирической формулы и определении ее констант. Поэтому экспериментальные результаты использовали для математического описания кинетики изменения физико-химических показателей инсолированных волокон (табл. 1).
№ 3, 2011
Нефть и газ
95
Кинетическое описание деструкции изолированных АТАЦ- и обычных волокон
Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ) Зависимость между показателями волокон вида у=А(х) Аппроксимирующие зависимости деструкции волокон вида у=А(х), где у~ДСП*, СУК, СКГ; х~1=0-200 кДж/см2 Коэффициент детерминации Я2
0 ДСП= £(1) у=43,5^(х+1) 0,9997
5 у=37,0^(х+1) 0,9989
0 СУК= £(1) у=-1,04^(х+1)+61,8 0,9999
5 у=-0,84^(х+1)+61,8 0,9994
0 СКГ*102= £(1) у=0,106^(х+30)-0,07 0,9995
5 у=0,0974^(х+30)-0,06 0,9966
* ДСП - снижение степени полимеризации инсолированных волокон.
Однако здесь более значимой величиной является скорость атмосферного старения и закон ее изменения в ходе процесса.
Общепризнано [4], что большинство фотохимических превращений полимеров, в том числе и ТАЦ, протекает в несколько стадий, кинетика их осложнена различными посторонними эффектами, в частности, влиянием продуктов реакций. В особенности это относится к гетерогенным процессам атмосферного старения ТАЦ волокон, содержащих твердый модифицирующий агент, где и он может изменяться в ходе инсоляции. Поэтому наиболее свободной от осложнений характеристикой подобных реакций, отражающих ее кинетику, является скорость реакций при т = 0 (в нашем случае при !=0) или так называемая начальная скорость.
Для определения начальной скорости не обязательно знать начальные значения СП, СУК и СКГ в инсолированных волокнах. Оценить ее экспериментально невозможно, так как даже близкие к ней величины ДСП/Д[, СУК/Д[ и СКГ/Д[ при малых I определяются, как правило, с очень небольшой точностью из-за технических затруднений. Кроме того, графическое дифференцирование в начальной части кинетических кривых приводит к большим ошибкам. Поскольку нам точно известны уравнения скорости атмосферного старения АТАЦ- и обычных волокон, то для определения начальной скорости применили аналитическую экстраполяцию, то есть выражаем ее в виде значения первой производной (табл. 2).
Таблица 2
Кинетические параметры деструкции инсолированных АТАЦ- и обычных волокон
(1=0-200 кДж/см2)
Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ) Скорость деструкции волокон, V Начальная скорость деструкции волокон, ^ач V 0 нач Vс нач
0 ААСП , см2/кДж V=43,5*0,4343/(х+1) 18,90 1,18
5 Л1 V=37*0,4343/(х+1) 16,07
0 АСУК, (% см2)/кДж V=-1,04*0,4343/(х+1) -0,45 1,24
5 А V=-0,84*0,4343/(х+1) -0,37
0 АСКГ А (г10см2)/(ммоль-кДж) V=0,106*0,4343/(х+30) 15,35*10-4 1,09
5 V=0,0974*0,4343/(х+30) 14,10*10-4
96
Нефть и газ
№ 3, 2011
При этом полагали, если эмпирические формулы хорошо описывают истинную функцию, то еще нет полной уверенности, что производная от эмпирической функции будет столь же адекватно описывать производную от истинной функции. Получение хорошей эмпирической формулы не всегда возможно.
Константу скорости атмосферного старения волокон определяли, используя уравнение 1/СПг1/СП0 = Кдестр-1, где СП0 - начальная степень полимеризации волокон; СП! - степень полимеризации волокон после инсоляции определенным суммарным световым потоком I, кДж/см2; Кдестр - эффективный коэффициент фотодеструкции волокон, см2/кДж. Во всех случаях полученные уравнения (табл. 3) представляют прямые линии, тангенс угла наклона которых определяет Кдестр инсолированных волокон.
Таблица 3
Кинетические уравнения деструкции изолированных АТАЦ- и обычных волокон
Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ) Аппроксимирующие зависимости деструкции волокон вида 1/СПг1/СП„ =£(1), где I = 0-200 кДж/см2 Кдестр, см2/кДж К 0 К дестр К дестр
0 у=0,0116х+0,0658 0,9666 11,6*10-3 1,27
5 у=0,0091х+0,0536 0,9536 9,1 *10-3
Кроме того, нами установлено, что связи между обратными значениями СУК и СКГ соответственно в инсолированных АТАЦ- и обычных волокнах от обратной величины их степени полимеризации линейно коррелированы (табл. 4). Это находится в хорошем согласии с известным уравнением Флори [5].
Таблица 4
Корреляционные уравнения деструкции инсолированных АТАЦ- и обычных волокон (I = 0-200 кДж/см2)
Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ) Зависимость между показателями волокон вида 1/у = £(1/х) Аппроксимирующие зависимости между физико-химическими показателями волокон вида 1/у = £(1/х), где у ~ СУК, СКГ; х ~ СП 8*, %
0 1 ч 1 ) 1/у = 0,339*1/х+0,015 0,9989 0,17
5 СУК '(СП) 1/у = 0,339*1/х+0,015 0,9995 0,18
0 1 = я 1) СКГ СП 1/у =-3557,8*1/х+25,2 0,9999 0,14
5 1/у =-4215,9*1/х+27,6 1 2,27
* е - средняя относительная ошибка прогнозирования, %
Для количественной оценки полученных линейных корреляций между критериальными физико-химическими показателями инсолированных волокон использовали коэффициент линейной корреляции г, который рассчитывали согласно [6].
О тесноте связи между анализируемыми величинами в каждом отдельном случае судили после рассмотрения соответствующего графика «корреляционного поля» и вычисления коэффициента парной корреляции (табл. 5).
№ 3,2011
Нефть и газ
97
Зависимости между физико-химическими показателями изолированных АТАЦ- и обычных волокон (I = 0-200 кДж/см2)
Содержание НФА в волокне, % (от массы ТАЦ) Зависимость между показателями волокон вида у=£(х) Корреляционные связи между СУК, СКГ и СП волокон Коэффициент парной корреляции, r Степень тесноты линейной связи*
0 СУК= ^СП) у=0,0241 *х+55,055 0,9999 Сильная,+
5 у=0,0225*х+55,496 0,9999 Сильная,+
0 СКГ*104= ^СП) у=-0,0928*х+33,861 - 0,9810 Сильная,-
5 у=-0,0958*х+34,725 - 0,9696 Сильная,-
0 СКГ*104= ^СУК) у=-3,8596*х+246,40 - 0,9836 Сильная,-
5 у=-4,2661*х+271,52 - 0,9719 Сильная,-
* «+» означает прямая (положительная) корреляционная связь; « - » означает обратная (отрицательная) корреляционная связь.
Выводы
1. Установлено, что физико-химическое модифицирование ТАЦ волокон биологически активным соединением - производным 5-нитрофуранового ряда существенно повышает их устойчивость к комплексному воздействию факторов натуральной инсоляции.
2. Показано, что начальная скорость и константа скорости атмосферного старения антимикробных ТАЦ волокон значительно меньше аналогичных кинетических параметров контрольных образцов.
3. Выявлено, что связи между обратными значениями СУК и СКГ соответственно в ин-солированных АТАЦ- и обычных волокнах от обратной величины их степени полимеризации линейно коррелированны, что хорошо согласуется с известным уравнением Флори.
Список литературы
1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Пер. с немец. под ред. докт. хим. наук Б. М.Коварской. - Л.: Химия, 1972. - 544 с.
2. Полищук Б. О., Шевелева Н. П., Мезина Т. В. Кинетика фотодеструкции биополимерных материалов (нитей)// Известия вузов. Нефть и газ. 2007. - № 5. - С. - 105-110.
3. Паулаускас А. П., Полищук Б. О., Александравичюс Р. Б. Исследование влияния фото- и фотоокислительной деструкции на светостойкость модифицированных ДАЦ волокон// Полимерные материалы и их исследования/ Материалы XIII республиканской научно-технической конференции. - Вильнюс, 1973. - Выпуск 13. - С. 151-155.
4. Спиридонов В. П., Лопаткин А. А. Математическая обработка физико-химических данных. - М.: Изд-во МГУ, 1970. - 222 с.
5. P. J. Flory. J. Am. Chem. Soc., 1945. - 67. - P. 2048.
6. Саутин С. Н., Пунин А. Е. Мир компьютеров и химическая технология.- Л.: Химия, 1991. - 144 с.
Сведения об авторах
Полищук Борис Овсеевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Текстильное производство», Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.:(3452) 68272028
Мезина Татьяна Владимировна, аспирантка, кафедра «Текстильное производство», Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.: 68272028
Polischuk B. O., PhD, professor, head of Department «Textile Manufacture», Tyumen State Oil and Gas University, phone: 68272028
Mezina T. V., postgraduate student, Department «Textile Manufacture», Tyumen State Oil and Gas University, phone: (3452)68272028
98
Нефть и газ
№ 3, 2011
