CC BY
68
Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов, Х. Э. Харлампиди КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ
АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА В РЕАКТОРЕ ВЫТЕСНЕНИЯ СО
СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ СКЕЛЕТНОГО МЕДНОГО КАТАЛИЗАТОРА
На примере реакции жидкофазного гидрирования альфа-метилстирола (АМСТ) предложен подход к конструированию формальных кинетических уравнений, необходимых для расчета высоты слоя катализатора в промышленном аппарате.
Результаты и их обсуждение
Согласно [4], в случае реактора идеального вытеснения используются кинетические уравнения, выведенные для периодического реактора смешения, в которых время реакции заменяется на время пребывания вещества в реакторе.
В первом приближении можно принять, что концентрация водорода в жидкости зависит только от давления:
- для реакции порядка n (по АМСТ)
(l/ С, n -1) - (l/ Со n -1) = (n-l) • k эфф • Pm • t ер , (l)
- для реакции l- го порядка (по АМСТ)
С, = Со • ехр (-k эфф • Pm • t ер) , (2)
где С, - концентрация АМСТ на выходе из реактора, моль/л; Со - концентрация АМСТ на входе в реактор, моль/л; Р - давление, атм ( или МПа); k эфф- эффективная константа скорости; ,ер - среднее пребывание жидкости в реакторе, с.
Данное приближение корректно для узких температурных интервалов (lO 20 °С), однако при варьировании температуры более чем на 30 градусов зависимость растворимости водорода в жидкости от температуры становится существенной, поэтому более правильно использовать в уравнении не давление, а концентрацию водорода. Уравнения (l), (2) преобразуются:
- для реакции порядка n
(l/ С, n -1) - (l/ Со n -1) = (n-l) • k эфф • [H2]m • t ер , (3)
- для реакции l- го порядка
С, = Со • ехр (-k эфф • [H2]m • t ер) , (4)
где [Н2] - концентрация водорода в жидкой фазе, моль/л.
Очевидно, что вследствие зависимости растворимости не только от температуры и давления, но и от состава жидкой фазы для повышения точности уравнений следует проводить эксперименты при малых степенях превращения или в растворителе, когда влияние состава на растворимость водорода нивелируется. Для нашей системы, когда растворимость водорода (моль/л) для АМСТ и продукта реакции изопропилбензола отличается примерно на l5-20 % [2,3], мы оперировали средней растворимостью, полагая, что ошибка при этом возрастает не более чем на l0 % для систем, концентрированных по АМСТ или по ИПБ.
l25
С учетом изложенного конечная форма возможных кинетических уравнений, рассмотренных нами:
- для реакции порядка П
(1/ С, п -1) - (1/ С0 п -1) = (п-1) • kэфф • [Н2]срm • X ср , (5)
- для реакции 1- го порядка
Сх = С0 ехр (—Iк эфф • [Н2]ср • Х ср) , (6)
где [Н2]ср - средняя по АМСТ И ИНЬ концентрация водорода в жидкой фазе, моль/л. Величина [Н2]ср - находилась как среднее арифметическое между растворимостью водорода в АМСТ и ИНЬ при данной температуре и давлении.
Исходя из того, что в нашем случае реализуется пленочное течение жидкости через слой гранулированного катализатора, когда только часть свободного объема занята жидкостью, расчет времени контакта (времени пребывания жидкости в реакторе) производился по алгоритму, предложенному в [1]. Конечное выражение для Хср выглядит следующим образом:
Хср = 1,7 • И кат • 41,8 • ( Лж / ( Wж • д)) 0,5 / С1 , (7)
где Wж - удельный массовый расход жидкости на свободное сечение реактора, кг/(м • с); Икат -высота слоя катализатора, м; С - диаметр насадочного тела, м; Лж - динамическая вязкость
2
жидкости, Пас; д - ускорение свободного падения, м/с ; 41,8 - эмпирический коэффициент в расчетной формуле для определения динамической составляющей удерживаемой жидкости [5, 6]; 1,7 - дополнительный эмпирический коэффициент, экспериментально определенный в [1].
Так как масса потока за счет присоединения водорода меняется незначительно, величина Wж может считаться независимой от степени превращения АМСТ. Переходя к «объемной» плотности орошения 0ж (м3/м2 ч) и учитывая, что плотность АМСТ и ИНЬ в области рабочих температур близка [2], получаем, что при заданных 0ж и С среднее время пребывания (скорость движения жидкости) зависит только от вязкости среды. При температуре 80 150 °С вязкость АМСТ и ИНЬ отличается не более чем на 10 % [2], что
соответствует » 5 % изменению Хср, поэтому при расчете среднего времени пребывания по формуле (7) вязкость задавалась постоянной величиной, равной среднему значению вязкости АМСТ и ИНЬ при данной температуре.
Максимальная суммарная относительная погрешность кинетического уравнения вследствие использования средних значений растворимости, плотности и вязкости составляет
ДеЕ = Де = Д£растворимость+ Аеплотность +Аевязкость » 10 + 3 + 5 » 18 %. Дополнительная погрешность может вноситься за счет неоднородности температурного поля в слое катализатора и неравномерного смачивания гранул. Очевидно, что в первом приближении этими погрешностями можно пренебречь и полагать реактор изотермическим, а насадку (катализатор) - равномерно смоченной.
В итоге максимальная допустимая погрешность рассматриваемых далее уравнений задавалась на уровне 18 %-отн.
Порядок по альфа-метилстиролу. Для определения порядка по АМСТ использовался метод Наулла [4], заключающийся в сравнении экспериментальной зависимости параметра Х = СХ/С0 от логарифма времени реакции с теоретическими кривыми для разных порядков. Теоретическая кривая, наилучшим образом удовлетворяющая экспериментальным данным, дает порядок реакции.
Для проточного реактора мы использовали расчетное значение времени контакта X (7), а параметр Х выражался как отношение Свыход/Свход.
Как теоретические, так и экспериментальные кривые аппроксимировались уравнением первого порядка (прямой), и сравнивались «углы наклона» (коэффициент к уравнения у = кх + Ь) этих прямых. Выяснилось, что в области концентраций АМСТ » 30 * 100 % мас. порядок по АМСТ близок к 0.5, а при более низких концентрациях увеличивается до первого.
В качестве иллюстрации метода приводится рис. 1, «углы наклона» и
коэффициенты корреляции аппроксимирующих прямых (экспериментальных и теоретических) нулевого, половинного и первого порядка показаны в табл. 1.
Таблица 1 - Аппроксимация экспериментальных и теоретических зависимостей Х - '(1д 1)
Параметр Т еоретические Экспериментальные
п = 0 п = 0,5 п = 1 Высокие концентрации Низкие концентрации
к («Угол наклона») -1,66 -1,15 -0,82 -1,17 -0,74
Коэффициент 1 1 1 0,96 0,95
корреляции
Рис. 1 - Экспериментальная кривая Х-1п 1(СвхоД = 98.5 % мас.; температура 135°С; давление 2,6 МПа; V* = 0,15*0,6 дм /ч)
Порядок по водороду. Определялся через соответствующее кинетическое уравнение. Например, для диапазона концентраций АМСТ 30 *100 %мас. «наблюдаемый» порядок по АМСТ близок к 0,5, и уравнение имеет вид
Со 0,5 - Сх 0,5 = 0,5 • кэфф • [Н2]т • X ср
или
2- (Со 0,5 - Сх 05 /( кэфф -X ср ) = [Н2]т .
Тогда при постоянных температуре и расходе жидкой фазы сомножители кэфф. и tCp можно принять за const и уравнение преобразуется: const • (Со 0,5 - Ct 0’5) = [Н2]т ,что эквивалентно выражению In (С0 0,5 - Ct 05) = m • In [Н2].
«Угол наклона» прямой в координатах логарифм разницы корней квадратных из концентраций на входе в реактор и выходе из него - концентрация водорода дает нам «наблюдаемый» порядок по водороду. Исходя их того, что при 0,5 «наблюдаемом» порядке по водороду зависимость скорости реакции от концентрации АМСТ достаточно слабая (изменение концентрации в два раза приводит к изменению скорости на 40 %), можно оценить порядок по водороду по методу Вант-Гоффа, рассматривая скорость реакции как разницу концентраций АС = (Свход-Свыход). Очевидно, что точность определения порядка в этом случае будет тем выше, чем меньше степень превращения АМСТ. «Наблюдаемый» порядок по водороду соответствует «углу наклона» зависимости: In (С0 - Ct) = COnst+,mлЯ^[ІН^^|щентрированньIх по АМСТ растворов оба метода дали в нашем случае величину т, близкую к 0,5. Таким образом, «наблюдаемый» порядок по органическому реагенту и водороду одинаков, и кинетическое уравнение принимает вид
С0 0,5 - С 0,5 = 0,5 • к эфф • [Н2]0,5 • Тср . . (8)
В области низких концентраций «наблюдаемый» порядок по водороду близок к
нулевому, соответствующее кинетическое уравнение:
Ct _ С0 • ехр ( кэфф- tcp). (9)
На завершающем этапе работы по температурным зависимостям кэфф и к7эфф. были
определены параметры уравнения Аррениуса. Для концентрированных по АМСТ систем кажущаяся энергия активации составляет 37,5 кДж/моль, логарифм предэкспоненциального множителя 10,88; для разбавленных 27,7 ± 5,0 кДж/моль и 5,44 соответйзденшюсть уравнений (8) и (9) проверялась сравнением экспериментальных и расчетных значений Свыход (табл. 2).
Таблица 2 - Погрешности расчета величины Свыход по уравнениям (8), (9)
№ примера t,°C Р, МПа Qж, тн/(м2 • ч) Свход> % мас Свыход> % мас. Сэксп/Срасч № ур-я
эксп. расч.
1 126 1,0 0,40 98,5 66,2 45,1 1,47 8
2 116 2,1 0,70 49,4 20,8 18,5 1,12 8
3 135 2,6 0,40 98,5 15,8 11,4 1,39 8
4 135 2,6 1,30 98,5 44,0 37,7 1,17 8
5 135 2,6 1,70 98,5 49,9 43,1 1,16 8
6 116 2,1 0,70 76,7 36,3 36,3 1,00 8
7 95 2,6 0,70 98,5 70,0 68,9 1,02 8
8 124 2,6 0,70 98,5 41,4 37,6 1,10 8
9 136 2,6 0,70 98,5 24,6 22,2 1,11 8
10 126 4,0 0,70 98,5 25,8 24,6 1,05 8
11 108 2,0 1,10 11,0 3,5 2,7 1,30 8
12 140 2,0 0,61 11,0 0,7 4,7 0,15 8
13 108 2,0 0,82 11,0 2,6 3,0 0,87 9
14 108 2,0 1,10 11,0 3,5 3,6 0,97 9
15 108 2,0 1,70 11,0 4,3 4,4 0,98 9
16 140 2,0 0,61 11,0 0,7 0,7 1,00 9
Наибольшая погрешность расчетов по уравнению (8) наблюдается при давлении 1 МПа (табл. 2, пример 1), для давления 2 МПа и выше во всем интервале температур и расходов по жидкости относительная погрешность в среднем не превышает 15%.
Максимальная погрешность уравнения (9) также на уровне 15% отн.
Вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных значений Свыход свидетельствует о возможности применения уравнений (8), (9) для расчета контактного аппарата большого размера с неподвижным слоем катализатора НТК-11. Определяющими параметрами при расчете являются температура, давление, плотность орошения, высота слоя катализатора и концентрация альфа-метилстирола.
Экспериментальная часть
Для изучения реакции использовался вертикальный реактор с внутренним диаметром 20 мм и высотой 600 мм. Режим движения фаз противоточный (жидкость в верхней части реактора, водород - в нижней). Детальное описание установки и методики эксперимента приведена в [1,2]. Характеристики катализатора и аналитические методики опубликованы в [3].
Для получения формального кинетического уравнения исследовалось влияние основных технологических параметров процесса (температура, давление, расход жидкой и газовой фаз) на степень превращения АМСТ. Диапазоны варьирования параметров: температура 90 +140°С; давление 1,0^4,0 МПа; плотность орошения 0,5^2,0 м3/(м2-ч); молярный избыток водорода к АМСТ до 3 моль. Начальная концентрация АМСТ варьировалась от 10 до 100 % мас. (с учетом того, что при гидрировании АМСТ на медных катализаторах обеспечивается 100 % селективность по
изопропилбензолу (ИПБ), жидкая фаза моделировалась как бинарная смесь реагента и продукта реакции). Количество загруженного катализатора для всех экспериментов составляло 50 см3.
Литература
1. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора: Дис. ... канд. техн. наук. Казань, 1999.
2. Ксенофонтов Д.В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа-метилстирольной фракции: Дис. . канд. техн. наук. Казань, 2002.
3. Каралин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2002. №. 1-2. С.90.
4. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988. 391 с.
5. Дьяконов С.Г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Теоретические основы и моделирование процессов разделения веществ. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1993. 437 с.
6. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. 655 с.
© Э. А. Каралин - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, науч. сотр. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
