CC BY
99
Э. А. Каралин, Н. Н. Батыршин, Е. И. Черкасова,
О. Н. Андрецова
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОНДЕНСАЦИИ АЦЕТОФЕНОНА
В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ
В условиях разрабатываемого промышленного процесса жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинола протекает бимолекулярная дегидратация ацетофенона. Продукт реакции - 1,3-дифенил-2-бутен-1-он (дипнон) достаточно устойчив даже при температурах, близких к 200 °J.
Наибольшую скорость накопления дипнона при прочих равных условиях обеспечивает серная кислота, а наименьшую пара - толуолсульфокислота.
Дегидратация метилфенилкарбинола (МФК) в стирол является одной из стадий процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (так называемого Халкон - процесса), схема которого включает стадии окисления этилбензола, эпоксидирования пропилена, дегидратации МФК, гидрирования ацетофенона (АЦФ) (рис. 1). Образующийся на стадиях окисления и эпоксидирования карбинол концентрируется и направляется на дегидратацию. Из-за близости температур кипения разделение АЦФ и МФК практически невозможно, и поэтому на дегидратацию поступает поток, содержащий, помимо МФК, порядка 15 % АЦФ (рис. 1).
В настоящее время дегидратация осуществляется в паровой фазе в присутствии у-оксида алюминия в адиабатическом реакторе при температуре 280 320°С, для снижения
парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль МФК [1, 2].
При выделении стирола из реакционной массы АЦФ концентрируется в кубовом остатке и далее гидрируется до МФК, который дополнительно вовлекается в производство стирола. Таким образом, потери кетона на любой из стадий приводят к снижению выхода стирола. И выявление закономерностей превращения ацетофенона позволяет улучшить техникоэкономические показатели процесса.
Нами проведена оценка реакционной способности АЦФ в условиях промышленного парофазного процесса [3, 4]. Так как в настоящее время рассматривается возможность промышленного внедрения процесса получения стирола путём жидкофазной дегидратации МФК [5], представляло интерес изучить превращения АЦФ в этих условиях.
Для оценки реакционной способности АЦФ в жидкой фазе в качестве катализаторов были использованы серная (СК), пара-толуолсульфоновая (ТСК) и сульфаминовая (САК) кислоты.
Экспериментальная часть
Реакции проводились на свежеперегнанном ацетофеноне (не менее 99, 8 % мас.) в периодическом реакторе смешения в интервале температур 145 - 195°С, при атмосферном давлении. Катализатор вводился в систему в виде водного раствора, после того как реагент нагревался до требуемой температуры. Концентрация водного раствора катализатора варьировалась от 0,5 до 5% мас., соотношение раствор катализатора - ацетофенон в большинстве случаев было фиксированным и составляло 1 см3: 50 см3.
Для качественной идентификации продуктов реакции использовался хромато-масс-спектроскопический анализ (спектрометр НіїасЬі М-80 В, колонка ББ 54 (БВ 5), 1 = 50 м, диаметр 0,25 мм, газ-носитель гелий). Содержание компонентов в реакционной смеси определялось методом ГЖХ (хроматограф НР 6890, колонка полярная НР -INNOWax, колонка неполярная НР-1).
ЭБ, О2
ОКИСЛ
ЕНИЕ
ЭПОКСИДИРОВАНИЕ
ДИСТИЛЛЯЦИЯ
ДЕГИДРАТАЦИЯ
ДИСТИЛЛЯЦИЯ
ГИДРИРОВАНИЕ
ГПЭБ
МФК 2+3%
АЦФ 1 +2%
Пропилен
ОП
МФК 15+17% АЦФ 2+3%
Пропилен
ОП
МФК 80+85% АЦФ 13+15%
К Стирол
МФК 13+15% АЦФ 80+85%
МФК 80+85% АЦФ 13+15%
Рис. 1 - Схема Халкон-процесса
Результаты и их обсуждение
Проведенные эксперименты показали, что независимо от вида, концентрации катализатора и температуры реакции основным продуктом превращения АЦФ является дип-нон, который достаточно устойчив в этих условиях (рис. 2). В условиях большого избытка
АЦФ скорость накопления дипнона от концентрации реагента не зависит, и из кинетического уравнения можно исключить концентрацию АЦФ:
Г = Ь[Дипнон] / ^ = кэфф.-[АЦФ]э-[Кат.]ь = кэфф. [Кат.]ь ,
где к эфф. - эффективная константа скорости; [Кат.] - концентрация катализатора в реакционной массе, моль/л; Ь - наблюдаемый порядок по катализатору.
Порядок реакции относительно концентрации катализатора в реакционной массе Ь определялся без учета добавленной с катализатором воды по начальным скоростям накопления дипнона. На рис. 3 и 4 приведены соответствующие зависимости в логарифмических координатах (метод Вант - Гоффа).
Рис. 2 - Кинетика накопления дипнона: 1%-ный водный раствор серной и пара-толуолсульфокислоты; 1 = 175°С
Рис. 3 - К определению порядка по пара-толуолсульфокислоте: 1 = 155°С
Рис. 4 - К определению порядка по сульфаминовой кислоте: t = 1550С
Как видно из этих рис. 1-4, зависимости линейны, что позволяет говорить о постоянстве порядка по катализатору в исследованном диапазоне концентраций. С учетом общей погрешности измерений, согласно [б] , экспериментальное значение b, составляющее
0,9 1,2, было округлено до 1,0.
Соответственно формальное кинетическое уравнение накопления может быть представлено в виде r = d[Дипнон] / dt = k эфф. [Кат.]ь = А • exp (-Ea/RT) • [Кат], где E а - кажущаяся энергия активации, кДж/моль; А - предэкспоненциальный множитель, 1/мин.
Температурная зависимость k эфф. в координатах ln k эфф. - 1/Т подчиняется уравнению Аррениуса во всем интервале исследованных температур (рис. 5), значения кажущейся энергии активации и предэкспоненциального множителя для различных кислот приведены в таблице 1.
2,1 2,2 2,3 2,4
Рис. 5 - Аррениусовская зависимость эффективной константы скорости реакции АЦФ ® Дипнон для различных катализаторов
5B
Таблица 1 - Параметры уравнения Аррениуса в зависимости от катализатора
Кислота 1п А Еа , кДж/моль
Серная кислота 17,3 ± 4,3 68 ± 14
Пара-толуолсульфокислота 14,4 ± 3,3 63 ± 12
Сульфаминовая кислота 29,1 ± 5,4 116 ± 19
Величина энергии активации для серной и пара-толуолсульфоновой кислот практически одинакова, что подтверждает одинаковый механизм протекания реакций. Большее значение предэкспоненциального множителя в случае серной кислоты можно связать с большей степенью диссоциации этой кислоты в АЦФ.
Ощутимое отличие величины энергии активации (почти в два раза) для сульфами-новой кислоты, наиболее вероятно, связано с тем, что эта кислота неустойчива при повышенных температурах. Согласно [7] сульфаминовая кислота распадается с образованием серного ангидрида, сернистого ангидрида, воды и азота. Нижняя граница температуры, при которой начинается диспропорционирование сульфаминовой кислоты, нами в литературе не найдена, но отмечено, что эта реакция идет с заметной скоростью в области 200°С [8], а при 260 °С происходит полное разложение кислоты [7].
Так как при разложении сульфаминовой кислоты образуются серный ангидрид и вода, приводящие к образованию серной кислоты, для оценки нижней границы терморазложения сульфаминовой кислоты можно использовать температурные зависимости констант скоростей образования дипнона для этих кислот. На рис. 6 показано изменение эффективных констант скорости в зависимости от температуры для всех кислот (для сглаживания зависимостей использованы значения кэфф., рассчитанные по уравнению Аррениуса).
Рис. 6 - Температурная зависимость эффективной константы скорости реакции АЦФ ® Дипнон для различных катализаторов
Как видно, при температурах 140 - 170°С эффективная константа скорости для сульфаминовой кислоты меньше по своему значению с константы скорости для пара-толуолсульфокислоты или соизмерима с ней и значительно ниже константы скорости для серной кислоты. При температуре 180 + 200°С константа скорости для сульфаминовой кислоты уже в 1,5 - 2 раза больше, чем для пара-толуолсульфокислоты, но при этом не достигает значений, характерных для серной кислоты. Таким образом, можно полагать, что диспропорционирование сульфаминовой кислоты идет с заметной скоростью уже при температуре порядка 180 °С.
Выводы
Эксперименты, проведенные на «чистом» АЦФ, показали, что в условиях жидкофазной дегидратации МФК, следует ожидать бимолекулярную дегидратацию АЦФ. Продукт реакции - дипнон, который достаточно устойчив даже при температурах, близких к 200°С.
Наибольшую скорость накопления дипнона при прочих равных условиях обеспечивает серная кислота, а наименьшую - пара - толуолсульфокислота.
В случае использования в качестве катализатора сульфаминовой кислоты при температурах свыше 180°С каталитическую активность проявляет уже не исходная кислота, а продукт ее разложения - серная кислота.
Литература
1. СеребряковБ.Р., Масагутов Р.М., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза. // М., Химия, 1989. 400 с.
2. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 109 с.
3. Каралин Э.А., Бусыгин В.М., Батыршин Н.Н. и др. // Нефтехимия. 2001. Т.41. № 6. С. 455.
4. Каралин Э.А., Бусыгин В.М., Батыршин Н.Н. и др. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 9.
5. Официальный сайт ОАО «Нижнекамснефтехим»: http://nknh.ru/, раздел «Новости», архив 2002 год, 17 апреля.
6. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988. 391 с.
7. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1965. Т.4. 1095 с.
8. База данных «^етБ^ег»: http://chemfinder.cambridgesoft.com/
© Э. А. Каралин - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Е. И. Черкасова - асп. той же кафедры; О. Н. Анд-рецова - студ. КГТУ.
