CC BY
27
УДК 539.219.3
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИц НИТРИДА АЛЮМИНИц И СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ее-Со-№
Н. Е. Русина, К. Б. Калмыков, Н. В. Казеннов, С. Ф. Дунаев
(кафедра общей химии)
Материалы с участием нитрида алюминия и сплавов характеризуются наличием термодинамически нестабильной поверхности раздела. Для установления равновесия на границе раздела керамика — сплав перспективно использовать сплавы на основе у-твердого раствора системы Ее-Со-№. В результате исследования предложен состав, а также режимы химико-термической обработки барьерных прослоек на основе сплавов системы А1-Ее—Со-М, что обеспечит максимальную химическую совместимость компонентов композиционного материала при эксплуатации при повышенных тепературах.
В последнее время проводятся интенсивные исследования, связанные с разработкой новых слоистых композиционных материалов на основе нитрида алюминия, а также сложнолегированных сталей и никелевых сплавов. Это обусловлено тем, что керамика из нитрида алюминия обладает уникальным комплексом физико-химических свойств [1].
Однако материалы этого класса характеризуются наличием термодинамически нестабильной поверхности раздела, что значительно ограничивает эксплуатационные возможности материала. Термодинамическую стабильность поверхности раздела AlN/Ме (сплав) можно обеспечить, используя в качестве металлической составляющей сплавы, состав которых находятся в равновесии с нитридной фазой в соответствии с диаграммой состояния. В работе [2] показано, что таковыми являются сплавы системы Fe-Co-Ni. Для оптимизации составов сплавов необходима информация о характере фазовых равновесий в системе Al-N-Fe-Co-Ni, что позволит определить направление твердофазных процессов, протекающих на границах раздела в композиционных материалах. Кроме того, для прогнозирования эволюции свойств материала необходимо изучить кинетику таких процессов.
Целью настоящей работы явилось исследование кинетических закономерностей взаимодействия AlN со сплавами системы Fe-Co-Ni при возможной температуре эксплуатации 1400 К.
Материалы и методы исследования
В качестве исходных материалов использовали Со и Ni (электролитические), Бе (армко), и Al (чистота 99.99%). Сплавы получали в дуговой печи «LAYBOLD HERAUES» и гомогенизировали при 1400 К (100 ч) в вакуумирован-ных кварцевых ампулах в печах электросопротивления. Точность поддержания температуры контролировали с
помощью прибора РИФ-101М (+/-10), степень вакуума, измеренная прибором ВИТ-2, составляла не менее 5-10 Па. Составы сплавов и их гомогенность контролировали методом электронно-зондового микроанализа на приборе «САМЕВАХ-тюгоЪеат».
В работе использовали несколько способов нанесения керамики из нитрида алюминия на поверхность сплавов. Для нанесения слоев АМ толщиной 10-20 мкм применяли газофазный способ, а для получения слоев толщиной 50-100 мкм использовали порошок нитрида алюминия чистотой не менее 99.8 % с размером зерен 10-20 мкм, который наносили методом детонационного напыления на установке «Корунд-2». Образцы компактного нитрида алюминия получали методом спекания в атмосфере азота при температуре 2073 К с использованием добавок спекания У203 и СаО в количестве 1 мас.%.
Насыщение поверхности сплавов алюминием для ряда экспериментов проводили на установке ВУП-5М. При этом получали пленку алюминия толщиной 15-20 мкм. Затем полученные образцы отжигали в вакууме в течение 15 мин.
Образцы для исследования собственно кинетики типа Ме-АШ-Ме (рис. 1) готовили методом диффузионной
Рис. 1. Вид образцов типа Me-AlN-Me, где Ме - сплав системы Fe-Co-Ni
сварки на установке ДСВУ в вакууме при температуре от 950 до 1100 К и давлении 19.6 МПа.
Высокотемпературное азотирование сплавов систем Al-Fe-Ni и Al-Fe-Co проводили на установке термокомпрессионного отжига оригинальной разработки при давлении азота 5.106-107Па и температуре 1400 К в течение различного времени: 1, 4, 6.25, 9, 16, 25 ч.
Измерение толщины слоя нитрида алюминия после каждого вида обработки проводили на приборе «Versamet-2» с помощью окулярного микрометра «Union». Состав и структуру переходных зон исследовали методами ЭЗМА, РФА, оптической и растровой микроскопии.
Взаимодействие элементов в системах Al—Fe—Ni—N и
Al-Fe-Co-N
Для оптимизации состава сплавов, использующихся в качестве металлической составляющей в материалах AlN/сплав, необходимы данные о строении соответствующих диаграмм состояния. Ранее была изучена система Al-Fe-Ni-N [3]. Аналогичные исследования систем Al-Fe-Co-N и Al-Co-Ni-N показали, что все фазы соответствующих тройных металлических систем в исследованной области находятся в равновесии с AlN (рис. 2). Это хорошо согласуется с термодинамическими расчетами [4]. Равновесная концентрация Al в g-фазе, отвечающая условиям, реализующимся на поверхности раздела композиций AlN-сплав, составляет от 4 до 6 ат.% в зависимости от состава сплава Fe-Ni в системе Al-Fe-Ni-N (рис. 2, а), 3-4 - в системе Al-Fe-Co-N (рис. 2, б) и от 0.3-1.0 до 4.6 ат.% (в Co- и Ni-углах соответственно) при концентрации Ni 53.5 ат.% в системе Al-Co-Ni-N (рис. 2, в).
Скорости взаимодействия AlN со сплавами
Номер образца Состав сплава, ат.% Режим обработки поверхности v-102,
Fe Co Ni Al молы/ м2ч
1 - - 100 - - 4.6
2 65 14 21 - - 3.8
3 65 3 32 - - 3.7
4 65 14 21 - насыщение алюминием 1.9
5 65 3 32 - насыщение алюминием 1.1
6 65 14 21 - насыщение А1 и отжиг в азоте 1.0
7 65 3 32 - насыщение А1 и отжиг в азоте 0.9
8 40 - 37 23 отжиг в азоте 0.8
>1
Ni Со
Рис. 2. Фазовые равновесия в системах при 1400 К: а - Al-Fe-Ni-N; б - Al-Fe-Co-N; в - Al-Co-Ni-N
Кинетика взаимодействия элементов в системе А-Ре-Со-М-М
Известно, что, с одной стороны, сплавы из области у-твердого раствора на основе Fe, Со, N1 находятся в равновесии с нитридом алюминия. С другой стороны, сплавы системы Fe-Co-Ni (типа инвар, ковар) обладают дос-
17 ВМУ, Химия, № 3
А/,мкм
0 4 8 12 16
Т , ч
Рис. 3. Зависимость уменьшения толщины прослойки нитрида алюминия от времени отжига
таточно низким значением коэффициента линейного термического расширения, подобно нитриду алюминия [5]. Поэтому для дальнейших исследований были выбраны сплавы Fe65Co14Ni21 и Fe65Co3Ni32 (таблица, рис. 3) и для сравнения - чистый никель и сплавы системы А1^е-№.
В процессе отжига при 1400 К протекает взаимодействие компонентов на поверхности раздела АШ/сплав с разрушением нитрида алюминия вследствие диффузии алюминия в глубину сплава. При этом на поверхности сплава устанавливается концентрация алюминия, отвечающая его равновесному содержанию в у-твердом растворе
в соответствии с описанными выше диаграммами состояния. По уменьшению толщины слоя нитрида алюминия в зависимости от времени отжига была оценена скорость взаимодействия АШ с никелем и сплавами. Как видно, наиболее интенсивно этот процесс протекает в чистом никеле. Скорость взаимодействия сплавов, лежащих в области состава инвара и ковара, незначительно уменьшается (рис. 3, кривые 1, 2, 3).
Исследование образцов, в которых поверхность сплавов предварительно насыщали алюминием до 6-8 ат.%, показало, что подобная обработка приводит к уменьшению скорости взаимодействия нитрида алюминия со сплавами (рис. 3, кривые 4, 5). На следующем этапе эксперимента сплавы, насыщенные алюминием, подвергали азотирующему отжигу в течение 0.5 ч при рм =5-106 Па. При этом на поверхности сплава происходит образование слоя нитрида алюминия в матрице металла (по результатам РЭМ и ЭЗМА), что приводит к дальнейшему замедлению скорости взаимодействия сплавов с компактным АШ (рис. 3, кривые 6, 7).
Наименее интенсивно нитрид алюминия реагирует с образцом, полученным путем азотирования сплава системы А1-Бе-№ (таблица) в течение 6.25 ч при
10' Па и
1400 К (рис. 3, кривая 8).
Таким образом, на основе анализа строения изотермических сечений диаграмм состояния исследованных систем, а также данных о кинетике формирования переходных зон можно предложить использование в качестве барьерных прослоек в композиционных материалах с участием нитрида алюминия сплавы системы А1^е-Со-№, которые необходимо предварительно отжечь в атмосфере азота до выделения частиц АШ в матрице сплава, что предотвратит взаимодействие составляющих материала и позволит значительно расширить эксплуатационные возможности материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Добрынин A.B. Новые керамические материалы из нитрида алюминия. // Неорган. матер. 1992. 28. С. 1349.
2. Ященко А.И., Калмыгков К.Б., Дунаев С.Ф. Кинетика твердофазного взаимодействия нитрида алюминия с металлами и сплавами / Новые материалы и технологии: Тез. докл. Российской научно-технической конф. Композиционные, керамические и порошковые материалы и покрытия, 21-22 ноября 1995 г. МГАТУ. М., 1995. С. 141.
3. Русина Н.Е., Калмыков К.Б., Дунаев С.Ф. Твердофазное взаимодействие элементов в системе Al-Fe-Ni-N при 1400 К // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1997. 38. С. 335.
4. Schuster J.S. // Communication of the Amer. Ceramic Soc. 1985. 12. P. 329.
5. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М., 1991.
Поступила в редакцию 20.12.97
