CC BY
13
ОБЩАЯ ХИМИЯ
УДК 539.219.3
III. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Fe-Ni-N-Me (Me-Ti, Zr, Hf) ПРИ 1273 К И ДАВЛЕНИИ АЗОТА 5106 Па*
К. Б. Калмыков, Н. Л. Абрамычева, И. В. Вьюницкий, С. Ф. Дунаев
(кафедра общей химии)
Методом термокомпрессионного отжига построены изобарноизотермические сечения равновесных диаграмм состояния систем: Fe--Ni-Me-N (Me-Ti, Zr, Hf) при 1273 К и парциальном давлении азота 5-106 Па. Установлено, что процесс атомизации азота и присутствие примеси кислорода в исходном N2 не влияют на характер фазовых равновесий в азотсодержащих системах. Показана возможность применения кинетических методов построения диаграмм состояния в случае взаимодействия двухатомный газ - металл.
* I и II части статьи опубликованы в журнале «Вестник Московского университетата. Сер. 2. Химия». 1999. Т. 40. С. 139, 179.
В настоящее время наиболее подробно изучены фазовые равновесия в двойных системам К-Ме (Ме-Т1, 2г, И:!}. Данные о строении более сложных систем крайне скудны.
В тройной системе Ре-М-Ы при 1273 К не образуется нит-ридных фаз, поэтому большинство исследований посвящено изучению растворимости азота в железоникелевых сплавах [1-3]. По данным различных авторов концентрация азота в сплавах на основе железа и никеля при 1273 К и Р = 1 атм. составляет от 0.06 до 1 ат. % в зависимости от содержания никеля.
Строение системы Ре-Т-Ы изучали только в областях, богатых железом [4-5]. В работе [4] были получены зависимости растворимости азота в железотитановых сплавах в жидком состоянии при температурах 1873, 1923 и 1973 К. Имеются литературные данные [5] о температурной зависимости общего содержания азота в железотитановых сплавах при различных составах азотирующих сред. В [5] приведена зависимость между концентрациями титана и азота в мононитриде в сплавах двухфазной области у+Т1Ы системы Ре-Т1-Ы при 1273 К.
В работе [6] было построено изотермическое сечение диаграммы состояния М-Т-Ы при 1373 К. Растворимость азота в у-твердом растворе на основе никеля незначительна. Азот реагирует с растворенным в у-МДЧ с образованием стехи-ометрического ТЫ, который выделяется из твердого раствора, уменьшая тем самым содержание титана в у-фазе. В сплавах, содержащих более 12 ат.% титана, образуется Т1№3. В этом случае для 8-ТЫ наблюдается дефицит азота и в равновесии находятся мононитрид состава Т1Ы0 85-Т1Ы0
В работе [3] проводили ГТХ-обработку азотом железони-келевых сплавов, легированных титаном при температурах выше 973 К, после чего структура сплава представляла собой железоникелевую матрицу с небольшим количеством растворенного азота, в которой были равномерно распределены мелкодисперсные частицы ТШ. Это указывает на присутствие в системе Ре-№-Т1-К в равновесии с у(Ре,№) мононитрида титана. В работе [7] рассчитывали равновесные концентрации титана, обеспечивающие образование нитридов в расплавах Ре-№-Т1 при различных парциальных давлениях азота.
Таким образом, в литературе имеются данные только о строении двойных систем с участием азота, информация о трех- и четырехкомпонентных системах практически отсутствует.
Целью настоящей работы явилось исследование фазовых равновесий в системах Ре-№-К-(Т1, 2г, И!) при 1273 К и парциальном давлении азота 50 атм.
Методика эксперимента
В качестве исходных материалов использовали Т1, 2г, И! (иодидные), N1 (электролитический), Ре (карбонильное), азот ГОСТ 9293-74 «ос.ч.» (99.996 об.% Ы2, 02 < 0.001 об.%, массовая доля паров воды < 0.005).
Сплавы на основе тройных систем Ре-М-Т1, Ре-№-2г и Ре-№-Ш получали в дуговой печи «ЬАУВОЬБ ИЕЯАУЕ8» с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона. Сплавы готовили по методике, описанной выше (I, II).
Составы сплавов, их гомогенность и распределение элементов в диффузионных зонах исследовали методом элект-ронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «СА-МЕВАХ-тюгоЪеат» при ускоряющем напряжении 15 и 20 кВ. В качестве характеристических были выбраны следующие линии: —„Ре, —„№, ЬаХх, ЬаЩ, -МаШ. Фазовый состав азотированных слоев определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре «БТАОЬР» (£/ое).
Азотирование проводили на установке термокомпрессионного отжига «УТК-1» при давлении азота 5-106 Па и температуре 1273 К. Точность поддержания температуры контролировалась прибором «РИФ-101М» (+/-1°), уровень давления азота измерялся образцовым манометром «МП4-У».
Влияние процессов атомизации и чистоты используемых газов на характер фазовых равновесий в системах с участием азота
При исследовании систем с участием азота всегда возникает вопрос о влиянии примесей кислорода и паров воды, обычно содержащихся в промышленных баллонах, на характер фазовых равновесий в изучаемых диаграммах состояния. Кроме того, при азотировании в промышленности применяют различные газовые смеси: аммиачно-водородную, азот-но-водородную, аммиачно-азотную и т. п. Однако независимо от состава смеси процесс азотирования протекает в две основные стадии: разложение газа на поверхности металла с образованием атомарного азота и реактивная диффузия атомарного азота в глубь образца. Как эти стадии могут ограничивать скорость всего технологического процесса в целом, зависит от конкретного состава азотируемого металла или сплава. Поэтому необходимо выяснить, повлияет ли на характер фазовых равновесий изменение лимитирующей стадии газотермической обработки.
Для выяснения этих вопросов в настоящей работе по специальной методике были приготовлены образцы, схема которых представлена на рис. 1, г . Полученные образцы отжигали на установке «УТК-1» при температуре 1273 К и давлении азота 5-106 Па в течение 0.5, 1.0, 4.0, 9.0, 16.0 и 25.0 ч. После этого проводили сравнительный анализ фазового состава образовавшихся диффузионных зон на открытой поверхности интерметаллида и на границах N1 + №3Т1 (№52г, №5ИГ), а также исследовали кинетику роста азотированных слоев. Таким образом, стадии процесса азотирования были «разнесены» на две различные поверхности: образование атомарного азота происходило на внешней границе никелевого слоя, а взаимодействие его со сплавом - на внутренней границе. Кроме того, никелевое покрытие является своеобразным фильтром для примесей кислорода, поскольку скорость диффузии азо-
'V////////////////////, / / ' / , /
№ ' / ' / : N¡3^ ; N1
: (м5гг,м5нп ; ' *
- '/ '///////////// /////////А
Азотированный слой
Рис. 1. Микроструктура азотированных сплавов: а - переходная зона НШ15+№ (16 ч, *400), б - переходная зона НШ15+№ (16 ч, *400) ¿аН£ в - поверхность НШ15, (16 ч, *300), г - схема образца
Зависимость ширины азотированного слоя от состава исходного сплава
Рис. 2. Зависимость ширины азотированных слоев от времени отжига образцов №52г+№ и №5Ж+№: а - на поверхности, не защищенной никелевым покрытием, б - на границе никеля с интерметаллидом
Номер сплава Фазовая область Ширина азотированного слоя, мм А, мм
Fe-Ni-
1 0.084 0.004
2 Y+Fe2Ti+NiзTi 0.105 0.006
3 Y+Fe2Ti 0.422 0.022
4 Y+Fe2Ti 0.113 0.006
5 Y+Fe2Ti 0.065 0.003
Fe-Ni- ^г
1 Y+Fe2Zr 0.697 0.032
2 Y+Ni7Zr2 0.730 0.032
3 Y+Ni7Zr2 0.779 0.033
4 Y+Ni7Zr2 0.615 0.030
5 Y+Ni7Zr2 0.389 0.018
Рис. 3. Дифрактограммы азотированного слоя на свободной поверхности: а - интерметаллида №5Н£ , б - среза переходной зоны №+№5Ш"
та в никеле в условиях эксперимента значительно превосходит скорость диффузии кислорода.
На рис. 2 представлены зависимости ширины азотированных слоев от времени отжига образцов №52г+№ и №5Ш+№. Микроструктуры образцов представлены на рис. 1 (а, б, в). Скорость роста азотированного слоя на границе с никелем подчиняется параболической зависимости, что указывает на диффузионный характер процесса. В данном случае лимитирующей стадией является диффузия атомарного азота через никелевое покрытие. Скорость роста азотированных слоев на открытой поверхности интерметаллида описывается линейной зависимостью, т.е. лимитирующей стадией процесса является реакция М « 2Ы (она практически на порядок выше, чем в предыдущем случае).
Рентгенофазовый анализ показал, что фазовый состав азотированных зон на свободной поверхности интерметал-лидов №5НТ и №52г и на границе N1 + интерметаллид одинаков (рис. 3). В данных системах существуют следующие трехфазные равновесия: М-^Т-™, Ж-М^г-гг^ №-№5НР-НШ.
Распределение элементов в азотированных зонах исследовали методом электронно-зондового микроанализа. Полученные результаты показали, что во всех образцах образовавшиеся слои состоят из никелевой матрицы и соответствующего мононитрида. Никелевая матрица практически не содержит элементов подгруппы титана. Состав и структура азотированных слоев не изменяются при переходе от свободной поверхности к границе никель+интерметаллид.
Полученные данные позволили построить никелевые углы изотермических сечений тройных диаграмм состояния М-Т-Ы, №-&-К и М-Ш-М которые представлены на рис. 4 (а, б, в).
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать следующее заключение. Примеси, содержащиеся в азоте, а также реакции, протекающие на поверхности образцов, не влияют на характер фазовых равновесий в исследуемых системах и разработанную методику можно применять для построения равновесных диаграмм состояния с участием азота. Следовательно, взаимодействие на границе раздела азот - металл, не учитывая реакции атомизации азота, можно представить как диффузионную пару N2 - Ме.
Фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах Fe-Ni-(Ti, Zr, И^-Ч
Фазовые равновесия в системах Ре-№-(Т1, 2г, Н^-Ы исследовали методом термокомпрессионного отжига равновесных сплавов соответствующих тройных систем в атмосфере азота при PN =5106 Па и температуре 1273 К в течение 9 ч.
Электронно-зондовый микроанализ распределения элементов в поперечных срезах азотированных слоев показал, что все фазы тройной системы Ре-№-Т1 находятся в равновесии с мононитридом титана. Содержание титана в железо-никелевом твердом растворе, находящемся в равновесии с уменьшается с увеличением концентрации железа от 2.3 ат.% в чистом у-Ре до 1.5 ат.% при концентрации железа 89 ат.%. В системе Ре-№-Т1-М установлено образование двух четырехфазных равновесий: Ре2Т1 - №3Т1- NiTi-TiN и Ре2Т1-№3Т1-у(М,Ре)-Т1К
На рис. 4, г представлена схема, показывающая фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе Ре-№-Т1-Ы при1273 К и концентрации титана 0-50 ат.%. Данные РФА также показывают, что в равновесии с металлической матрицей находится мононитрид титана.
Морфология и скорость роста азотированных зон в данных системах практически не зависят от состава сплава. Ширина азотированных слоев в зависимости от состава сплава приведена в таблице.
Результаты электронно-зондового микроанализа распределения элементов в нитридизированных зонах указывают на то, что все фазы в тройных системах Ре-№-2г, Ре-М-Ш, так же как и в системе Ре-№-Т1, находятся в равновесии с соответствующим нитридом и НШ и практически не содержат азота. Трехфазные равновесия металлических систем в четырехкомпонентных системах являются основаниями тетраэдров четырехфазных равновесий, в вершине которых находится соответствующий мононитрид и Железони-келевый твердый раствор, находящийся в равновесии с нитридом, практически не содержит 2г и Ш, независимо от состава. Схемы фазовых равновесий, установленных на изотермических сечениях четырехкомпонентных систем Ре-№-2г-М и Ре-М-Ш-^ представлены на рис. 5, б, в.
Рис. 4. Никелевые углы изотермических сечений тройных диаграмм состояния: а - №-Т1-N б - №-2г-К
е - №-Ш-К при 1000°
Рис. 5. Схемы фазовых равновесий четырехкомпонентных систем а - Fe-Ni-Ti-N, б - Fe-Ni-Zr-N,
е - Fe-Ni-Hf-N
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аеерин В.В., Черкасое П.А., Самарин А.М. // ДАН СССР.
1966. С. 169, 6, 1383.
2. Масленникое С.В., Шелагурое М.А., Фролое А.Н., Макарое
В.М., Солоеьее Ю.В. // Металлы. М., 1995. С. 3, 86.
3. Wada H., Penhlke R.D. // Met. Trans. 1985. B 16. Р. 1, 815.
4. Morita Zen-Ichizo, Kunisada Kyoji // J. Iron and Steel Inst. Jap.
1977. 10. Р. 63. 1663.
5. Binder S., Lengauer W., Ettmayer P. // J. Alloys and Compounds.
1991. № 6. P. 177, 119.
6. Фраге H.P., Гуревич Ю.Г. // Изв. Высш. учеб. заведений
Черн. Металлургия. 1977. № 2. P. 6, 5.
7. Аверин В.В., Ревякин A.B., Федорченко В.И., Козина Л.Н.
Азот в металлах. М., 1976.
Поступила в редакцию 23.04.98
