CC BY
45
УДК 541.182
О.П. Михайлова, И.Е. Стась Кинетические закономерности изменения светопропускания и электропроводности растворов лаурилсульфата натрия при воздействии электромагнитного поля переменной частоты
Воду с временно измененными физико-химическими свойствами, приобретенными ею после обработки разного рода физическими воздействиями: резким диспергированием, дегазацией, нагреванием с прохождением через точку фазовых переходов (температуры плавления и кипения, критическая точка воды), магнитным или электрическим полем, ультразвуком и др. - называют активированной. Необычность свойств такой воды состоит прежде всего в том, что ее нельзя рассматривать как термодинамически равновесную систему, которая должна возвращаться (релаксировать) в исходное состояние после физического воздействия практически мгновенно. Для активированной воды время релаксации составляет часы, сутки, а в отдельных случаях - даже годы. Таким образом, вода «помнит» свою предысторию длительное время, сохраняя неравновесное метастабильное состояние с аномальными свойствами, не характерными для ее обычного состояния.
Нами установлено, что при воздействии на дистиллированную воду электромагнитного поля радиочастотного диапазона происходит резкое увеличение ее электропроводности. Установлено также изменение (увеличение) рН воды, подвергшейся ВЧ воздействию [1, 2]. Эффективность действия поля зависит от его частоты. Можно предположить, что наблюдаемые явления обусловлены изменениями, происходящими в структуре воды при воздействии ВЧ поля. Изменение структуры и физических свойств облученной воды не может не сказаться на состоянии ионов, молекул или диспергированных в воде частиц, что в свою очередь должно привести к изменению свойств водных растворов или дисперсий. Для проверки высказанного предположения нами изучено влияние электромагнитного поля высокой частоты на свойства водных дисперсий анионных мицеллярных ПАВ на примере лаурилсульфата натрия (ЬЭЫа, С 12Н250303Ма), широко используемого в производстве моющих средств и косметических препаратов.
При превышении некоторой концентрации (критической концентрации мицеллообразова-ния) в водных растворах ПАВ подобного типа
отдельные молекулы (ионы) самопроизвольно агрегируются: углеводородные радикалы, «слипаясь» за счет ван-дер-ваальсовых сил, образуют внутреннюю часть (ядро) возникающих мицелл, а полярные группы обращаются в водную фазу. Таким образом, каждая мицелла - это как бы ультрамикрокапелька углеводорода, заключенная в оболочку из гидратированных полярных групп, химическими силами связанных с углеводородными цепями ядра [3].
При мицеллообразовании резко изменяются объемные свойства растворов ПАВ: плотность, электропроводность, коэффициент преломления, осмотические эффекты, оптические свойства (мутность) и др. На изотермах «свойство - концентрация ПАВ» наблюдается изменение наклона в очень узкой области концентраций, практически в точке, соответствующей критической концентрации мицеллообразования [4].
Величина критической концентрации мицеллообразования связана с олеофильно-гидро-фильным балансом молекул ПАВ, характеризует их склонность к образованию мицеллярных структур и в известной степени служит мерой олеофильности этих структур. Ее значение зависит как от особенностей молекулярного строения ПАВ, так и от внешних факторов: температуры, присутствия в растворе электролитов, полярных органических веществ и т.д.
Изменение структуры воды, подвергшейся электромагнитному воздействию, не может не сказаться на характере взаимодействия молекула (ион) ПАВ-молекула воды. В результате внешнего воздействия может произойти усиление взаимодействия между молекулами воды, что способствует уменьшению растворимости ПАВ (выталкиванию углеводородных радикалов из водной среды). В результате увеличивается склонность молекул (ионов) ПАВ к образованию мицеллярных ассоциатов. Ослабление же ди-поль-дипольного взаимодействия, наоборот, должно усиливать взаимодействие между ионами ПАВ и молекулами воды, повышая растворимость ПАВ. Проведенные ранее исследования показали, что при ВЧ воздействии на растворы мицеллярных ПАВ происходит как увеличение
2 6
светопропускания, так и его уменьшение [2]. Отмечено также изменение величины аналитических сигналов в инверсионно-вольтамперометри-ческом анализе, проводимом в присутствии лаурилсульфата натрия, в результате воздействия электромагнитного поля [5].
Цель данной работы - установить кинетические закономерности воздействия ВЧ поля на све-топропускание и электропроводность мицеллярных растворов лаурилсульфата натрия.
Аппаратура, устройство ячейки для облучения раствора и методика эксперимента не отличались от описанных ранее [1-2]. Раствор с концентрацией ЬЭЫа 24 ммоль/л готовили путем растворения навески соли, очищенной по стандартной методике [6]. Растворы меньшей концентрации получали последовательным разбавлением. Кинетические зависимости изучали при непрерывном облучении раствора лаурилсульфата натрия электромагнитным полем заданной частоты. Выбор частоты облучения осуществлялся на основании предварительных экспериментов по установлению зависимости свойства раствора от частоты налагаемого поля в интервале 30-200 МГц. Облучение проводилось при такой частоте, при которой эффективность воздействия выражена в достаточно большой степени. Повторное воздействие поля на раствор проводилось на следующий день после первого.
Значение критической концентрации мицелло-образования лаурилсульфата определено по стандартной методике [7] различными методами (кон-дуктометрически, нефелометрически, а также по измерению поверхностного натяжения и показателя преломления) и составило 3-3.5 ммоль/л. Разброс значений критической концентрации ми-целлообразования обусловлен различной чувствительностью использованных методов. Для исследований выбраны как истинные растворы ПАВ различной концентрации (С<ККМ), так и мицеллярные растворы, концентрация которых близка к критической концентрации мицеллообразования. Светопропускание растворов более высокой концентрации оказалось практически нулевым.
На рисунке 1 приведены зависимости светопропускания Т (I = 590 нм) и электропроводности 1/И раствора с концентрацией ЬЭЫа 1.2, 1.9 и 2.4 ммоль/л (С<ККМ) от частоты электромагнитного поля. Для первых двух растворов при увеличении частоты налагаемого поля наблюдалось монотонное уменьшение светопропускания раствора, а также монотонное увеличение электропроводности. Для раствора с концентрацией
2.4 ммоль/л зависимость Т- f оказалась более сложной. На фоне монотонного уменьшения све-
т.я
Г.МГч
1'С. ивЛ'ы
Г. 4111
Рис. 1. Изменение светопропускания (а) и электропроводности (б) растворов ЬБЫа от частоты ВЧ поля Спдв, ммоль/л: 1.2 (1); 1.9 (2); 2.4 (3)
топропускания при частотах 50, 90 и 140 МГц наблюдалось некоторое его увеличение, Т принимало значения, близкие к исходному. Характер зависимости 1/И - f также заметно изменялся для раствора данной концентрации -в интервале частот 30-120 МГц электропроводность мало изменялась, а ее рост наблюдался лишь начиная с ^ = 130 МГц. Это можно объяснить тем, что в растворе с концентрацией
2.4 ммоль/л начинаются процессы ассоциации ионов ПАВ (предмицеллярные растворы), т.е. структура раствора уже отличается от структуры более разбавленных растворов, и механизм ВЧ воздействия становится несколько иным.
В случае более концентрированного мицел-лярного раствора (С = 3,2 ммоль/л) характер зависимости светопропускания от частоты налагаемого поля оказался противоположным полученным результатам в разбавленных растворах (рис. 1). Наблюдалось не уменьшение, а увеличение Т относительно исходного значения (рис. 2а). Максимальное увеличение светопропускания происходило при ^ = 120 МГц и составило 9%. Электропроводность же облучаемого
Рис. 2. Изменение светопропускания (а) и электропроводности (б) раствора ЬБЫа при облучении ВЧ полем Спдв = 3.2 ммоль/л
раствора, как и для более разбавленных растворов, увеличилась с 210 до 230 ^См при изменении частоты от 30 до 200 МГ ц. Аналогичная картина наблюдалась для раствора с концентрацией
3.5 ммоль/л. Светопропускание его возрастало с 5 до 7%, а электропроводность - на 15%.
Подводя итог описанным результатам, можно сказать, что наблюдаются явные различия в характере и эффективности воздействия электромагнитного поля на растворы мицеллярного ПАВ в зависимости от их структуры. В разбавленных (истинных) растворах ВЧ поле стимулирует процессы мицеллообразования, а в концентрированных (мицеплярных) - наоборот, разрушает уже образовавшиеся мицеллы.
Представляло интерес изучить, каким образом продолжительность ВЧ воздействия сказывается на свойствах изучаемой системы, так как при изучении частотной зависимости свойств растворов облучение на каждой частоте проводили в течение 10 мин. Исследования проведены при частотах 50, 80, 120, 140 и 180 МГц. Показано,
что процессы, инициируемые ВЧ полем, происходят достаточно медленно - светопропускание и электропроводность монотонно уменьшались в течение приблизительно трех часов. Степень изменения изучаемых параметров зависела от концентрации раствора и частоты налагаемого поля (табл. 1). При облучении раствора с концентрацией ЬЭЫа 1.2 ммоль/л ВЧ полем частотой 50 МГц в течение трех часов Туменьшилась на 4%, а 1/И увеличилась на 8 ^См. На этой же частоте для раствора концентрацией 2.4 ммоль/л величина йТ составила 5% после 70 мин облучения и далее почти не изменялась, электропроводность же возрастала в течение всего времени облучения: й(1/И) = 10 ^См.
Таблица 1
Изменение светопропускания и электропроводности растворов ЬБЫа при облучении ВЧ полем
Сцан, У моль/Л 1.2 19 2.4 3.2
50 ДТ. % -4 -2 —5 +3,5
4(1 Ж), цСл +8 +8 +10 +8
30 ДТ, % -б -1.5 -3,5 +4
ЛСШ1, М» +9 +8 +а +10
120 ДТ, % -а -7 46
Да/К.), цСм +15 + 15 +8 +17
140 ДТ, % 10 6 11 +Я
дало, цсм +10,5 +10 +п +15
1Й0 ДТ. % -10 -2 -в +6
ДС1Л0, ЦСм +12 +п +14 +18
На рисунке 3 представлены кинетические зависимости светопропускания и электропроводности раствора 1_С№ (С = 1.9 ммоль/л) при облучении ВЧ полем частотой 120 МГц. При данной частоте наблюдалось уменьшение светопропускания с 82 до 74% и увеличение электропроводности на 15 ^См. Для раствора с концентрацией 3.2 ммоль/л при указанной частоте светопропускание возрастало с 57 до 63%, а электропроводность - на 17 ^См (рис. 4).
Кроме того, обнаружено еще одно интересное явление. Если раствор _ЭМа, подвергшийся облучению полем заданной частоты, на следующий день снова подвергался ВЧ воздействию, то наблюдалось более резкое изменение контролируемых свойств раствора. Повторное облучение оказывалось более эффективным, чем первое. На рисунке 5 представлена кинетическая зависимость светопропускания раствора лаурил-сульфата (СПАВ = 1.9 и 3.2 ммоль/л) при повторном облучении полем 120 МГ ц. Уже после 20 мин облучения в растворе с концентрацией _ЭМа 1.9 ммоль/л величина Т уменьшилась с 73 до 65%, а по истечении 3 часов достигла значения 58%. После 30 мин облучения мицеллярного раство-
Рис. 3. Кинетические кривые светопропускания (а) и электропроводности (б) раствора _БЫа при облучении ВЧ полем частотой 120 МГц СПАВ = 1.9 ммоль/л
ра _Б№ светопропускание увеличилось на 12%, и к концу облучения йТ составило+17%. Отсюда видно, что при повторном облучении изучаемые параметры изменяются гораздо интенсивнее.
После отключения генератора ВЧ сигналов процессы изменения свойств растворов не прекращались в течение нескольких дней. Причем как в истинных, так и в мицеллярных растворах происходили процессы ассоциации ионов _Б№, что проявлялось в помутнении растворов. Ми-целлообразование происходило достаточно интенсивно, о чем свидетельствуют значения светопропускания (табл. 2), уменьшавшиеся на 11-21%. Таким образом, воздействие ВЧ поля как бы инициировало процессы структурирования ионов ПАВ. Очевидно, по аналогии с фотохимическими реакциями, описанные процессы можно разделить на первичные (идущие при электромагнитном воздействии) и вторичные (протекающие без участия ВЧ поля). Здесь, как и в случае с активированной ВЧ полем водой [1],
Рис. 4. Кинетические кривые светопропускания (а) и электропроводности (б) раствора _БЫа при облучении ВЧ полем частотой 120 МГц
СПАВ = 3.2 ммоль/л
Таблица 2
Изменение светопропускания растворов _БЫа после прекращения облучения ^ = 120 МГц)
1, сутки 0 1 2 3 4 5
1,2 мьюлъ/а 79 76 74 66 60 5В
1,4 мыопь/л 72 70 Й8 65 ЙЗ 61
2,4 ммапъ/л 74 71 йй 65 Й2 58
3,2 лптшь/л Гй 60 57 52 50 45
мы сталкиваемся с неописанными в литературе процессами невозвращения свойств системы к исходному состоянию. В многочисленных источниках, описывающих экспериментальные исследования по активированию водных сред, указывается на наличие замедленной релаксации свойств изучаемой системы. В наших же экспериментах явление релаксации наблюдалось лишь в отдельных экспериментах.
Таким образом, электромагнитное поле способно заметным образом изменять процессы ассоциации ионов ПАВ в растворах, что может найти практическое применение, например, в процес-
55 н--------------------------,-------------------------------------------------------------------------
« № і* 15 с- нх>
1.МІ1ІІ
Рис. 5. Кинетические кривые светопропускания раствора _БЫа при повторном облучении ВЧ полем частотой 120 МГц СПАВ, ммоль/л: 1.9 (1) и 3.2 (2)
сах солюбилизации (коллоидного растворения), используемых для извлечения из растворов
органических загрязнений и в процессах мицел-лярной полимеризации. Образование мицелл в более разбавленных растворах сокращает расход ПАВ и загрязнение ими сточных вод. Механизм наблюдаемых явлений пока не выяснен, но можно предположить, что процессы, происходящие при ВЧ воздействии, обусловлены изменением характера взаимодействия молекул воды и ионов ПАВ, а именно, изменением степени гидратации ионов ПАВ и натрия. В результате структурирования воды ослабляются связи ион-диполь воды, что способствует объединению лаурилсульфат-ионов в мицеллы и сжатию двойного электрического слоя на поверхности мицеллы, что также способствует ассоциации анионов. В более концентрированных растворах (С>ККМ) ионы, присутствующие в растворе, препятствуют структурированию воды и происходят процессы, противодействующие их объединению в мицеллы. Природа этих процессов остается пока не выясненной.
Литература
1. Стась И.Е., Михайлова О.П., Сидякина Н.В., Бауэр Г.И. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на физические свойства воды и водных дисперсий // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Томск, 2004.
2. Стась И.Е., Михайлова О.П. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на физико-химические свойства мицеллообразующих ПАВ // Пол-зуновский вестник. Барнаул, 2004. №4.
3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1965.
4. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. Р.Э. Неймана. М., 1971.
5. Михайлова О.П., Стась И.Е. Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля на поведение ионов РЬ (II) и Сс1 (II) в присутствии анионак-тивного ПАВ методом инверсионной вольтампе-рометрии // Ползуновский вестник. Барнаул, 2004. №4.
6. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984.
7. Агафонова Е.И., Карпенко П.Г., Рябина Л.В. Практикум по физической и коллоидной химии. М., 1985.
