Размеры мицелл в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида - исследование методом ЯМР диффузометрии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин

РАЗМЕРЫ МИЦЕЛЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ

БРОМИДА - ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР ДИФФУЗОМЕТРИИ

Ключевые слова: мицеллы, диффузия, двойной электрический слой, поверхность скольжения, гидродинамический радиус, ЯМР. micelles, diffusion, double electric layer, sliding surface, hydrodynamic radius, nuclear magnetic resonance.

Исследовано мицеллообразование в растворах цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в воде. Методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля измерены коэффициенты диффузии молекул ЦТАБ и молекул воды. Оценены гидродинамические радиусы мицелл ЦТАБ, определена доля воды связанной с мицеллами. Оценены размеры поверхности скольжения, отделяющей часть двойного электрического слоя (ДЭС), остающуюся связанной с ядром мицеллы при её броуновском движении, от части ДЭС, не участвующей в этом движении, находящейся в непрерывной водной фазе.

The micellar formation in the aqueous cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) solutions are investigated. The diffusion coefficients of the CTAB and water molecules are measured by the fourier transform pulse gradient NMR method. The hydrodynamic radii of CTAB micelles are evaluated, the part of micellar binding water are determined.

The sizes of the sliding surface, which separates the part of the electric double layer (DL) remaining connected with a micelles nucleus at brownian motion, from that part DL which is not participating in this motion, taking place in a continuous water phase are appreciated.

Введение

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в растворах после достижения предела истинной, молекулярной растворимости образуют ассоциаты, мицеллы. Концентрация молекулярно-растворенного ПАВ при этом остаётся постоянной, а образующиеся мицеллы растут в размерах, изменяют форму от сферической к цилиндрической, нитеобразной, образуют структуры, характерные для жидких кристаллов. Переход от молекулярного к мицеллярному состоянию ПАВ в растворе при концентрации выше критической концентрации мицеллооб-разования (ККМ) сопровождается резким изменением поверхностного натяжения, электропроводности, спектрофотометрических и других физико-химических свойств [1].

Сферические мицеллы ионогенных ПАВ в водных растворах содержат ядро, образованное углеводородными цепями молекул ПАВ, ориентированных внутрь ядра, и располагающимися на поверхности ядра полярными группами (головками, содержащими, так называемые, потенциалобразующие ионы). Радиус ядра мицеллы равен сумме длины развернутого углеводородного «хвоста» и диаметра «головки». Ядро мицеллы окружено слоем гидратированных противоионов: в ближайшем окружении ядра мицеллы противоионы образуют относительно плотный адсорбционный слой, далее находится диффузный слой противоионов [2,3]. Толщина диффузного слоя может достигать сотен мкм. Поверхность ядра мицеллы и слой противоионов образуют двойной ионный электрический слой (ДЭС).

Подвижность противоионов и молекул растворителя (воды), находящихся в составе ДЭС, значительно ниже их подвижности в остальном объёме раствора. Подвижность компонент мицеллы - ядра и молекул растворителя вместе с противоионами в ДЭС - определяется размерами мицеллы, с ростом размеров подвижность падает. В ДЭС выделяют поверхность скольжения или поверхность £ потенциала. Поверхность £ потенциала - условная поверхность скольжения, отделяющая «прочно» связанную с ядром мицеллы часть ДЭС от «слабо» связанной части ДЭС, располагающейся в остальном объёме растворителя. При броуновском движении мицелл происходит разрыв ДЭС по так называемой границе или плоскости скольжения. Граница скольжения находится в диффузной части ДЭС, потенциал электрического поля ДЭС на границе скольжения называется ^-потенциалом [2,3].

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей процессов мицеллообразо-вания в растворах катионного ПАВ - цетилтриметиламмоний бромида - [С1бНззЫ+(СНз)з]Вг (ЦТАБ). Свойства ЦТАБ достаточно подробно изучены. Молекулы ЦТАБ в водных растворах, начиная с концентрации 0,001 моль/л, образуют сферические мицеллы [4]. Форма мицелл остается сферической вплоть до концентрации ЦТАБ « 0,35 моль/л, при большем содержании ЦТАБ мицеллы приобретают цилиндрическую форму[5].

Нами исследованы водные растворы ЦТАБ при изменении концентрации от 0,08 до 52 ммоль/л. Цели работы - определить: а) как изменяются размеры мицелл с увеличением содержания ПАВ в растворе; б) степень связывания молекул воды мицеллами; в) гидродинамический радиус мицелл и радиус поверхности скольжения. Для ответа на поставленные вопросы были использованы возможности метода ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля, позволяющего селективно измерять коэффициенты диффузии молекул отдельных компонентов в многокомпонентных растворах [6].

Экспериментальная часть

Коэффициенты диффузии Dj молекул воды и ЦТАБ измерялись на усовершенствованном спектрометре ЯМР «Тесла-В8-567А» (1Н - 100 МГц) [7]. Максимальная величина импульсного градиента магнитного поля составляла 0,5 Тл/м. Для определения коэффициентов диффузии отдельных компонентов использовались спектральные линии воды (5 = 4,75 м.д.), ЦТАБ (5 = 1,3;3,2 м.д.)

Для приготовления образцов использовались цетилтриметиламмоний бромид фирмы Sigma и дейтерированная вода D2O (98%) объединения «Изотоп». Дейтерированная вода использовалась с целью выравнивания в спектрах ЯМР (1Н) амплитуд слабых линий ЦТАБ (вследствие низкой его концентрации) и интенсивных линий воды - интенсивности спектральных линий пропорциональны числу протонов. Коэффициенты диффузии молекул воды определялись по сигналам остаточных протонов воды. Все измерения выполнены при температуре 30 0С, погрешности измерения и стабилизации температуры не более ± 0,5 ОС, измерения коэффициентов диффузии « 3-5%.

Результаты и обсуждение

На рис.1 представлены результаты измерений коэффициентов диффузии молекул воды и ЦТАБ в водных растворах в зависимости от концентрации ЦТАБ. Резкое начальное уменьшение коэффициентов диффузии молекул ПАВ при отсутствии заметных изменений коэффициентов диффузии молекул воды означает, что происходит агрегация молекул ЦТАБ, приводящая к уменьшения их подвижности.

1 Оценка коэффициентов диффузии мицелл ЦТАБ

При концентрации ЦТАБ С < ККМ раствор ЦТАБ в воде является истинно молекулярным, при С > ККМ наряду с отдельными молекулами ЦТАБ появляются агрегаты, мицеллы. Следовательно: а) при С < ККМ измеряемый коэффициент диффузии характеризу-

ет подвижность молекул ЦТАБ; б) при С > ККМ измеряемый коэффициент диффузии Оцтаб является средневзвешенным значением и характеризует поступательное движение отдельных молекул и мицелл. С ростом концентрации ПАВ при С > ККМ растет число мицелл и число молекул ПАВ в мицеллах (число агрегации), в то же время концентрация ПАВ в молекулярном состоянии остаётся равной ККМ. Следовательно, при условии быстрого в масштабах ЯМР обмена между мицеллярным и молекулярным состоянием ПАВ в растворе, можно записать:

ККМ _ С - ККМ

С + °миц С

где йэ - экспериментально измеряемый коэффициент диффузии ЦТАБ; ймол - коэффициент диффузии молекулярного ЦТАБ в растворе; ймиц - коэффициент диффузии мицелляр-ного ЦТАБ в растворе.

Полагая, что ймол= йцТАБ при С = ККМ, легко можно вычислить коэффициент диффузии мицелл Рмиц.

0э 0мОЛ С + 0миц ^ , (1)

Рис. 1 - Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии в водных растворах: 1 -молекул воды; 2 - ЦТАБ; 3,4 - мицелл ЦТАБ с учетом и без учета взаимодействия мицелл друг с другом; 5 - доля молекул воды, связанной с мицеллами

2 Расчет доли связанной воды

Поступательное движение молекул воды в растворах ПАВ различно, в зависимости от того, где находятся молекулы: основная часть молекул воды находится в объемной фазе, часть молекул находится в составе ДЭС мицелл, часть молекул воды может находиться внутри ядра мицелл. Следовательно, экспериментально измеряемый коэффициент диффузии молекул воды можно представить в виде суммы:

^=°!у (1 - р)+■ р, (2)

где - коэффициент диффузии молекул воды находящихся вне мицелл, принимался

равным коэффициенту диффузии молекул воды при концентрации ЦТАБ С = ККМ; 0уу -коэффициент диффузии молекул воды связанных с мицеллами. С достаточно хорошим приближением можно считать, что = ймиц; р - доля молекул воды, связанных с ми-

целлами.

По экспериментально измеренным коэффициентам диффузии воды Dw и вычисленными по формуле (1) значениями коэффициентов диффузии мицелл ймиц был проведен

расчет доли воды, связанной с мицеллами. Результаты представлены графически (рис. 1).

3 Гидродинамический радиус мицелл

Мицеллы ЦТАБ в растворе можно рассматривать как броуновские частицы, ввиду их относительно больших размеров по сравнению с молекулами воды. Для оценки их размеров можно применить соотношение Стокса-Эйнштейна, которое связывает коэффициент диффузии частиц й с их радиусом К и коэффициентом динамической вязкости среды п:

й = кТ/аппК (3)

где к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.

Так как движение молекул (или мицелл) ЦТАБ и молекул воды происходит в одной и той же среде, то можно исключить из расчетов вязкость среды и использовать для определения радиуса К мицелл ЦТАБ соотношение [7]:

а

р _р ^Jw ^Лw (Л-.

К миц ^ й а , (4)

ймиц амиц

где ^ - радиус молекул воды, принимался равным 1,41 А [8], ймиц - коэффициенты диффузии мицелл ЦТАБ при данной концентрации, числовые параметры а^ 4, амиц= 6 [9].

При малой концентрации ЦТАБ (условие бесконечного разбавления) можно не учитывать взаимодействия мицелл друг с другом, и тогда по известной вязкости раствора и коэффициенту диффузии молекул ЦТАБ с помощью соотношений (3,4) можно определить радиус кинетических единиц ЦТАБ. Взаимодействие мицелл друг с другом в тех случаях, когда условие бесконечного разбавления не выполняется, приводит к дополнительному уменьшению трансляционной подвижности мицелл, и к уменьшению измеряемого коэффициента диффузии й по сравнению с коэффициентом диффузии в отсутствии взаимодействий йо [6,10]:

й = йо ■ (1- 2ф), (5)

где ф - объемная доля мицелл. В ряде работ учитываются одновременно гидродинамическое и

прямое взаимодействие в концентрированных растворах броуновских частиц, например [11]:

й = йо (1 - ф)3 / [ 1 + (3/2) ф + 2 ф2 + 3 ф3], (6)

или [12]:

й = р, (1 - 9ф/32) (7)

1+Н(ф) + (ф/фо)/(1 -ф/Фо)2’ где Н(ф) и ф о - вычисляемые числовые параметры.

Для расчета радиусов мицелл ЦТАБ, когда не выполняется условие бесконечного разбавления, в соотношении (4) необходимо заменить ймиц на йо.

Объемное содержание мицелл ЦТАБ в растворе можно оценить по известным значениям молярной массы д и плотности р ЦТАБ:

(С - ККМ).М. (8)

р

Гидродинамические радиусы мицелл, вычисленные при условии бесконечного разбавления и с учетом взаимодействия мицелл друг с другом, представлены на рис. 2.

Рис. 2 - Концентрационная зависимость гидродинамических радиусов мицелл ЦТАБ, вычисленных с учётом - 1 и без учёта - 2 взаимодействия мицелл друг с другом; 3 -радиус поверхности скольжения мицелл ЦТАБ, 4 - радиус ядра мицелл ЦТАБ (длина углеводородной цепочки вместе с полярной головкой)

4 Сравнение гидродинамического радиуса мицелл и радиуса поверхности скольжения

Очевидно, гидродинамический радиус мицелл, определяемый по результатам диффузионных измерений, характеризует радиус поверхности скольжения мицелл. Поверхность скольжения, или поверхность £ потенциала представляет собой границу устойчивости, связанности части ДЭС и ядра мицеллы. Размеры этой поверхности складываются из размеров ядра мицелл и размеров внутренней части ДЭС, связанного с ядром и участвующего в броуновском движении мицеллы. Радиус ядра мицелл ЦТАБ, равный сумме длины развернутой углеводородной цепочки молекулы ЦТАБ и диаметра иона аммония, составляет 25,7А [13,14].

Оценим размеры связанной с ядром части ДЭС мицелл ЦТАБ:

а) найдем молярную концентрацию мицелл в растворе:

_ С - ККМ / , ч

Смиц = -^------- (мопь/л), (9)

'^агр

где С - ККМ - концентрация мицеллярного ЦТАБ в растворе; Ыагр - число агрегации (количество молекул ПАВ в одной мицелле) принималось равным 110 [13-16].

б) оценим количество молекул воды связанных с одной мицеллой:

^ ^, (10) смиц Смиц

где Ссвяз - молярная концентрация воды, связанной с мицеллами, 50 - количество молей в 1 л воды; р - доля молекул воды, связанных с мицеллами. Число молекул воды, связанных с мицеллами, в расчете на одну молекулу ЦТАБ в мицелле составит 1^ / Иагр.

в) оценим объём связанной с ядром части ДЭС, учитывая объём, занимаемый противоионами (предполагая, что основная их часть находится внутри поверхности скольжения), и молекулами воды:

Чсв = Чион ' ^агр + Ч* ' ^ . (11)

где Чион - объём ионов Вг определяли по справочным данным [17]; - объём молекул

воды - по плотности и молекулярному весу [9].

Найдем полный объём мицеллы, включающий объём ядра и связанной части ДЭС:

4 3

Чмиц = Чядра + Чсв = "3 п Гя + Чион ' ^агр + Vw ' . (12)

г) оценим радиус поверхности скольжения мицеллы:

г = з 3' Умиц (13)

Г миЦ \ 4п ■ ( )

Радиус поверхности скольжения мицелл ЦТАБ, рассчитанный по формуле (13) представлен на рис. 2.

Можно видеть, что измеряемый на основании диффузионных измерений и соотношения Стокса-Эйнштейна гидродинамический радиус мицелл хорошо совпадает с радиусом поверхности скольжения мицелл ЦТАБ, оцененным с учетом размеров ДЭС, остающимся связанным с ядром при движении мицеллы. Полученный результат означает, что гидродинамический радиус определяемый в диффузионных измерениях ЯМР характеризует подвижность мицеллы как некой единой кинетической единицы, содержащей как ядро мицеллы, так и часть ДЭС, ограниченного поверхностью скольжения.

Литература

1. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. К.Миттел.-М.: Мир, 1980. 597 с.

2. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А.Фридрихсберг. - Л.: Химия, 1984. -368 с.

3. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

4. Поверхностно-активные вещества / Справочник под ред. А.А.Абрамзона. - Л.: Химия, 1979. -376 с.

5. Сердюк, А.И. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ /

А.И.Сердюк, Р.В.Кучер. - Киев: Наук. думка, 1987. - 203 с.

6. Линдман, Б. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях / Б.Линдман, П.В.Стилбс // Микроэмульсии. Структура и динамика / под ред. С.Е.Фриберга, П.Ботореля. - М.: Мир, 1990. - С. 177227.

7. Fedotov, V.D. Self-Diffusion in Microemulsions and Micellar Size / V.D.Fedotov, Yu.F.Zuev, V.P.Ar-chipov, Z.Sh.Idiyatullin // Appl. Magn. Reson. - 1996. - №. 11. - Р. 7-17.

8. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман; пер. с англ. под ред.

В. В. Богородского. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

9. Edward, J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein Equation / J.T.Edward. // J. Chem. Education. - 1970. - Vol. 47. - №. 4. - Р. 261-270.

10. Lekkerkerker, H.N. W. On the calculation of the self-diffusion coefficient of interacting Brownian particles / H.N.W.Lekkerkerker, J.K.G.Dhont // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol.80.- №. 11. - Р. 5790-5792.

11. Blaaderen, A. Long-time self-diffusion of spherical colloidal particles measured with fluorescence recovery after photobleaching / A.Blaaderen, J.Peetermans, G.Maret, J.K.G.Dhont // J. Chem. Phys. -1992. - Vol. 96. - №. 6. - Р. 4591-4603.

12. Tokuyama M. Dynamics of hard-sphere suspension / M.Tokuyama, I.Oppenheim // Phys.Rev. E. -1994. - Vol. 50. - №. 1. - R.16-19.

13. Tanford C. Micelle shape and size / C.J.Tanford // Phys.Chem. - 1972. -Vol.76. - №.21. - P.3020-3024.

14. Tornblom M. A field dependent 2H nuclear magnetic relaxation study of the aggregation behavior in micellar solutions of CTAB and SDS. Additions and corrections / M.Tornblom, U.Henriksson, M.J.Ginley // Phys.Chem. B.- 1997. - Vol.101. - №.19. - P.3901-3902.

15. Buurma N.J. The nature of the micellar Stern region as studied by reaction kinetic / N.J.Buurma, A.M.Herranz, B.F.N.Engberts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1999. - P. 113-119.

16. Moulik S.P. Micellar properties of cationic surfactants in pure and mixed states / S.P.Moulik, Md.E.Hague, P.K.Jana, A.R.Das // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol.100.- №.2. - P. 701-708.

17. Краткий справочник химика / тост. В.И.Перельман. - М.: Химия, 1964. - 624 с.

© В. П. Архипов - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, vikarch@mail.ru; З. Ш. Идия-туллин - зав. лаб. каф. физики КГТУ, zamilid@kstu.ru.